PPV를 이용한 유기 발광소자의 제조에 관한 연구

이준호, 김형식, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Fabrication Process of Organic Light Emitting Diodes

using Poly(para-phenylene vinylene)

Junho Lee, Hyungsik Kim and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서 론

21세기 정보화 사화는 multi-media의 구현을 위한 핵심 부품으로서의 요건인 대형화 및 평판화 그리고 여러 가지 기능을 포함하는 display가 필수적인 것으로 전망된다. 일반적으로 GaP, GaAsP, GaN와 SiC로 대표되는 무기물 반도체로부터 얻어지는 light emitting diode (LED)는 정보 산업용 display 매체로서 큰 성장 잠재력을 가지고 있다. 그러나 무기물 반도체 LED는 발광효율을 좋으나 발광 색상의 제한성과 대면적 LED 제조의 불가능 및 가격이 비싸다는 단점이 있다. 최근들어 개발되고 있는 반도성 고분자 LED들은 발광효율이 이미 기존의 무기물 반도체 LED를 능가하는 특성을 나타내고 있으며, 가격이 저렴하고, 제조 공정이 간단하며, 대면적화가 용이하고, flexible한 LED를 만들 수 있다는 근본적인 장점이 있어 차세대 dispaly 매체로서 그 응용잠재력이 무한하다. 고분자 LED는 일함수가 큰 정공주입(hole injection) 전극과 일함수가 작은 전자주입(electron injection) 전극 사이에 끼어 있는 형태로 제작된다. EL층인 공액고분자 안에서는 정공과 전자가 만나 excition들을 형성하며 이 중 singlet exciton이 소멸하면서 발광하게 된다. 이와 같은 구조에서는 양쪽 전극과 고분자 사이의 에너지 장벽이 서로 같지 않으면 에너지 장벽이 낮은 쪽의 carrier가 에너지 장벽이 높은 쪽으로 다량 주입되고 전류가 한 종류의 carrier에 의해 운반된다. 이러한 carriers는 고분자 층을 그대로 통과해 지나가거나 defect가 상당히 많이 존재하는 고분자-금속 접합면 부근에서 exciton을 형성하게 되면 낮은 양자 효율을 나타내게 된다. 따라서 소자의 성능을 향상시키기 위해서는 양극의 일함수를 고분자의 ionization potential과 음극의 일함수를 고분자의 전자친화도와 가깝게 해줌으로써 각 전극에 주입되는 carrier가 느끼는 에너지 장벽을 최소화하여야 한다1. 이렇게 최적의 전극 물질들을 선택하고 또한 다층 박막 구조 등 소자의 최적화를 적용함으로써 양자 효율 및 소자 특성을 향상시킬 수 있다2.

본 연구에서는 고분자 LED 제조 공정 전반에 걸친 실험적 조사를 수행하였다. 우선 PPV(p-phenylene vinylene)를 합성하였으며 합성된 PPV percursor를 분광학적 방법을 사용하여 물질의 구조 및 화학적 특성을 조사하였다. 또 PPV precursor를 원료 물질로 사용하여 고분자 LED를 제조하였으며 제조된 고분자 LED의 전기적, 광학적 특성을 조사하였다.

이 론

□-공액 고분자인 PPV는 일중 결합 (혹은 □-결합)과 다중 결합 (혹은 □-결합)이 교대로 있는 화학 구조를 가지고 있어서 이들 화학 결합에 의해 편재화 되지 않고 결합사슬에 따라 비교적 자유롭게 움직일 수 있는 □-전자를 가지고 있다. 또한, 반도체적인 성질을 띄고 있어 전기장 하에서 발광 특성을 나타내는데 적합한 물질로서, 고분자의 공정 상의 이점과 기계적 성질의 장점 그리고 반도체의 우수한 광학적, 전기적 성질이 잘 배합된 새로운 종류의 반도체라고 할 수 있다. 이 PPV 고분자의 전계 발광 메카니즘은 일함수가 높은 전극을 양극으로 하고 일함수가 낮은 전극을 음극으로 하여 순방향 바이어스를 소자에 가함으로써 정공과 전자를 발광층에 주입한다 (운반자 주입단계). 전극에서 고분자로 전자와 정공이 주입될 때 무기물 반도체에서와 마찬가지로 전자는 음극에서 conduction band (고분자의 경우 LUMO에 해당)로, 정공은 양극에서 valence band (HOMO에 해당)로 주입된다. 고분자 내에 전자가 주입되면 전자는 □-결합을 따라 비편재화 (delocalized) 되며 (□-전자 형성), 이 비편재화는 전자가 보다 용이하게 움직일 수 있게 도와준다. 고분자의 경우는 무기물 반도체처럼 격자가 단단하지 못하므로 전극으로부터 주입된 전자와 정공은 격자의 진동에 따라 에너지 적으로 완화 (electron-lattice coupling) 되면서 각각 negative polaron 과 positive polaron 이라는 새로운 형태의 carrier로 바뀌면서 각각 안정화된 위치에서 해당 에너지를 갖게 된다 (운반자 완화단계). 이들 carrier들은 고분자에 가해진 전기장 하에서 고분자 사슬 내 혹은 사슬간의 hopping를 통해 반대편 전극을 향해 진행하다가 (운반자 이동단계) 발광체 내의 어느 한 부분에서 만나 재결합하여  폴라론 여기자들 (polaron excitons)를 형성하게 된다 (여기자 생성 단계)3. 이중 singlet polaron exciton이 발광 소멸을 하게 될 때 polaron의 에너지 갭에 해당하는 빛이 발생하며 이것이 EL 이고, 발광된 빛은 흡수 띠에 대해 Stokes 이동을 보여 준다(발광 단계). 그러나 EL의 발광 효율은 훨씬 낮은데 그 이유는 singlet polaron exciton의 비발광 소멸 경로가 많기 때문이다. 이들 비발광 경로는 합성과정에서 생기는 여러 가지 결함, 사슬의 배향이나 사슬 길이에 생기는 무질서 (disorder)에 기인한 singlet-triplet crossing, 여기자-여기자 융합 (fusion), singlet polaron exciton quenching 등에 기인한다. 양자 효율을 높이기 위한 방법으로는 음극을 일함수가 낮은 것을 사용하거나 전자 친화력이 좋은 발광층을 사용하거나 또는 음극과 양극으로부터 전자와 정공의 주입을 원활히 하기 위하여 발광층과 전극 사이에 전하 수송층 (charge-transporting layer)을 사용할 수 있다.

실 험

MSM-LED를 제작하기 위해 먼저 2 cm × 2 cm 크기로 자른 ITO/glass를 0.5 cm ×0.5 cm 넓이로 pattern 형성시킨 후 etching 용액(HCl : HNO3 : H2O = 11 : 1 : 11)에 ITO/glass를 담구어 30 분간 etching 하였다. 준비된 ITO/glass를 TCE, acetone, methanol 순으로 세척한 다음 질소로 건조시켰다. Spin coater를 사용하여 세척된 ITO/glass 위에 PPV percursor를 증착한다. 진공도를 low 10-5으로 유지시키면서 증착된 PPV percursor를 annealing chamber 내에서 200 ℃ 내외에서 heating 한다. 그런 다음 세척한 텅스텐 boat를 연결하고 적당량의 Al을 boat에 위치시킨다. Bell jar를 닫기 전에 heater가 부착된 sample holder 하단에, 그리고 위에서 준비한 발광 고분자가 증착된  ITO/glass를 고정시키고 mask를 씌운다. Bell jar를 닫고 chamber 내의 진공도가 low-5 Torr가 될 때까지 pumping한다. 그리고 Al 금속을 증착시킨다(두께는 1000 ∼ 2000 Å). Fig. 1에 위의 과정으로 제작된 MSM 구조를 나타내었다. 마지막으로 제작된 LED의 특성을 분석하였다.

결과 및 토의

Fig. 2와 Fig. 3은 PPV precursor와 PPV의 FT-IR4 스펙트럼을 비교한 것이다. 2500 cm-1와 690 cm-1 peak는 benzylic 위치의 C-H와 곁사슬의 aliphatic C-Cl의 stretching에 의한 것으로, PPV precursor가 thermal conversion되어 polymer를 형성하면 benzylic 위치의 C-H peak와 aliphatic C-Cl peak는 사라지고 3024 cm-1와 965cm-1 부근의 benzene의 C-H stretching과 bending vibration peak가 나타남을 관찰할 수 있었다. 또한 FT-IR 분광법은 oxidation에 민감하며 1690 cm-1 부근에서 oxidation에 해당하는 C=O peak가 약하게 나타났다. 이를 통해, PPV precursor의 conversion 여부를 확인할 수 있었다.

Fig. 4와 Fig. 5는 ITO/PPV/Al 구조를 갖는 LED 소자의 I-V 특성을 나타내고 있다. 170 ℃에서는 conversion이 완전히 되지 않아서 metal과 polymer 사이의 barrier가 커서 문턱 전압이 상대적으로 높은데 비해, 너무 높은 온도(230 ℃)에서 annealing된 고분자는 사슬 길이의 배향이 무질서하여 전자와 정공이 polymer 내로 주입되지 않아 누설 전류가 발생한 것으로 여겨진다. 그러므로 190 ∼ 210 ℃ 사이에서 annealing하는 것이 적당하다. 그러나 여전히 빛이 방출되기 시작하는 전압이 약 6V로 나타나 일반적으로 무기 반도체의 경우(약 2V) 보다 높은 값이다. 그 이유는 발광 물질과 양쪽 전극 사이에 전위 장벽이 높음을 의미한다.

Fig. 6은 발광 물질로 PPV를 사용하여 만든 ITO/PPV/Al 의 PL spectrum5을 나타낸 것이다. 457 nm 파장의 Ar+ 이온 laser로 여기시켰을 때 두 개의 peak가 관찰되었으며, 각 peak의 우치는 510 nm, 550 nm (green-yellow)이다. 또 190 ℃와 210 ℃에서 annealing한 경우 높은 PL intensity를 나타내었으며, 이를 통해 최적의 annealing 조건을 도출할 수 있었다.

이러한 일련의 연구를 통해 실제 고분자 LED의 제조시 나타날 수 있는 문제점들을 미리 예방하고 또 상품성 있는 polymer LED를 제조하는데 필요한 기초 data를 얻을 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. I.D. Parker, J. Appl. Phys., 75 (1994) 1656.

2. A.R. Brown et.al., J. Appl. Phys., 61 (1993) 628.

3. A.R. Brown, N.C. Greenham, J.H. Burroughes, D.D.C. Bradley and R.H. Friend, Chem.  Phys., Lett., 46 (1992) 200.

4. S. Heun, R.F. Magrt, A. Greiner, U. Lemmer, H. Bassler, D.A. Halliday, D.D.C. Bradley, P.L. Burn and A.B. Holmes, J. Phys. : Condens. Matter. 5 (1993) 247.

5. K. Pichler, D.A. Halliday, D.D.C. Bradley, P.L. Burn, R.H. Friend and A.B. Holmes, J. Phys. : Condens. Matter. 5 (1993) 7155.

Fig. 1. Schematic of MSM polymer LED	Fig. 2. FT-IR spectrum of PPV precursor
Fig. 3. FT-IR spectrum of PPV film (2.4 × 10-5 Torr, 210 ℃, 8 h)	Fig. 4. I-V characteristic of ITO/PPV/Al LED
Fig. 5. I-V characteristic of ITO/PPV/Al LED	Fig. 6. Photoluminescence spectra of PPV films