Modified Hydride VPE법을 이용한

GaN 증착 공정의 열역학적 해석

서정찬, 최진식, 윤덕선, 여석기, 박진호

영남대학교 응용화학공학과

Thermodynamic Analysis of the GaN Deposition Processes

in a Modified Hydride VPE Reactor

Jeongchan Seo, Jinsik Choi, Deoksun Yoon, Seokki Yeo and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

GaN 화합물 반도체는 wide bandgap (약 3.4 eV) 반도체로 직접천이형 band를 갖는 III-V족 질화물 중 대표적인 재료로서, 고온 및 고주파용 전자소자 그리고 청색 및 자외선 영역의 광전소자에 사용될 수 있는 우수한 재료이다1). GaN는 현재 OMVPE (Organo-Metallic Vapor Phase Epitaxy)법, hydride 또는 chloride VPE법, MBE (Molecular Beam Epitaxy)법 등과 같은 여러가지 기술에 의해 증착되고 있으며, 기존의 증착 기술의 장점을 극대화하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.

본 연구에서는 MOVPE법과 HVPE법의 장점을 이용한 MHVPE법으로 수평형 반응기에 TMGa, HCl, NH3의 반응을 이용하여 GaN 박막을 sapphire 기판 위에 성장시켰다. MHVPE법에 의해 성장된 GaN 박막은 증착속도가 빠르고 표면의 거칠기도 양호하며 박막의 특성 또한 우수한 특징을 가지고 있다. 따라서 본 연구에서는 증착 공정의 최적화를 통해 GaN 박막의 특성을 개선하기 위해 증착 실험에 앞서 증착 공정의 열역학적 전산 모사를 수행함으로써 최적의 공정 조건을 도출하고자 하였으며, 증착 중 발생한 carbon-impurity incorporation 문제2)에 대해서도 연구를 수행하였다.

열역학 계산

화학반응을 수반하는 다상 혼합물의 평형을 수치 해석적으로 계산하는 방법에는 양론적(stoichiometric) algorithm과 비양론적(nonstoichiometric) algorithm이 있다3). Nonstoichiometric algorithm은 전체 system의 Gibbs 자유 에너지 함수와 양론 수지식으로부터 생성된 서로 다른 선형화된 equation들을 사용하여 화학 평형 조성을 계산하는 방법이다. stoichiometric algorithm은 평형 상태에서 system 내에 독립적으로 존재할 수 있는 개개의 화학반응식들을 먼저 구성하고, 각 화학 반응의 Gibbs 자유 에너지 변화로부터 산출되는 반응 평형상수들과 원소 및 화합물의 수지식들로부터 산출되는 반응 평형상수들을 비교하여 허용오차 범위 내에 들어올 때까지 반복 계산하여 평형 조성을 계산하는 방법이다. 본 연구에서는 stoichiometric algorithm을 사용하여 GaN 증착 공정을 열역학적으로 해석하였다.

본 연구에서는 N-C-H-Ga-Cl의 5성분계로부터 구성될 수 있는 모든 화학종들 중에서 광범위한 문헌조사를 통해 주로 실험적으로 검증된 열역학 data가 있는 화학종들을 우선적으로 선택하였다. 이러한 과정을 통해 선택된 종들은 모두 46종으로서 이중 기상종들은 모두 43종이었으며, 고상종들은 4종 (Ga(s), C(s), GaN(s), NH4Cl(s)) 이었다. 평형조성의 계산에 필요한 열역학 data 는 각 화학종들의 표준상태 생성 enthalpy (□Hf, 298 K), 표준상태 생성 entropy (□Sf, 298 K), 그리고 정압 열용량 (Cp) 관계식들이다. 이들 화학종들의 열역학 data는 문헌조사를 통해 검증된 실험 data가 있는 경우 그들을 우선 인용하였고, 실험 data가 없는 일부 화학종들의 data는 문헌들로부터 인용하였다4∼9). □Hf 값은 그 값을 직접 사용하였고 □Sf 값은 표준상태 entropy (S, 298 K) data로부터 계산을 통하여 구하였다. 또한 Cp 관계식은 온도에 따른 정압 열용량의 실험 data를 주어진 정압 열용량 관계식으로 curve fitting하여 관계식의 계수들을 도출하는 방법으로 구하였다.

본 연구에서의 열역학 전산모사는 source zone (5 부분)과 deposition zone으로 나누어서 온도, 압력, carrier gas의 변화를 통해 이루어지며, 이러한 계산을 통해 TMGa-HCl-NH3-N2 system의 CVD phase diagram과 온도에 따른 평형 상태에서의 기상 평형 조성을 계산할 수 있었으며 또한, 박막 GaN(s)의 평형 수득률(yield :□)도 온도 및 기체 조성비의 함수로 조사할 수 있었다. 이때 수득률(□)은 식(1)에 의해 계산되었다.

[eqn: □=~ { 증착된~ GaN~ (mole)~ ×~ 2} over {주입~ TMGa ~(mole)~ +~ 주입~ NH _{3 } ~(mole) }]	(1)

실험

증착 반응기는 외벽이 가열되는 수평형 반응로를 사용하였고 quartz를 반응기벽의 재료로 사용하였다. 기판은 (0001) sapphire를 사용하였으며 TCE, Acetone, MeOH 순서로 boiling point에서 5분간 cleaning한 후에 N2로 blowing하여 표면에 남아있는 유기용제를 제거하였다. 그리고 loading chamber에 loading 하여 300 ℃로 가열하여 반응기에 주입시켰다. 반응기 내부의 압력은 상압으로 유지하였고, 유도기구를 통해 각 원료들을 반응기 내부로 주입시켰다. 원료로는 TMGa bubbler를 통해 나온 III족 원료가스와 HCl, NH3 기체를 사용하였고, carrier gas (N2)의 유량을 조절함으로써 기체 유량비를 변화시켰다. TMGa/NH3 기체 유량비는 73 ∼ 440 정도, HCl/TMGa 기체유량비는 1.0 ∼ 4.5 정도에서 변화시켰으며, 증착 이전에 성장온도에서 NH3 gas로 기판의 표면을 nitridation 처리하였다. 증착 온도는 940 ∼ 1020 ℃의 범위에서 변화시켰으며, 증착된 박막은 XRD, SEM, PL, SIMS을 이용하여 그 재료특성을 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 Ga(CH3)3 (TMGa)의 N2 분위기에서의 평행상태에 있는 반응기 내부의 기상조성을 온도의 함수로 나타낸 열역학 전산 모사의 결과이다. 600 ∼ 630 K 부근에서 TMGa가 분해되어 GaCH3 (MMGa)를 가장 많이 생성되므로 이 온도 범위내에서 HCl과 mixing 하는 것이 GaCl을 생성하기에 유리하다. 평행상태에 반응기 내부에 존재하는 주된 기상종으로는 N2, H2, Ga, CH4, MMGa, DMGa, C2H6 등임을 알 수 있었고, 고상종으로는 C(s), 그리고 기타 여러가지의 trace 종들이 존재함을 알 수 있었다. 실제 실험상에서도 TMGa와 HCl의 mixing zone이 320 ∼ 360 ℃ 가 적당하여 열역학 전산모사 결과와 잘 맞는 것을 알 수 있다. Fig. 2는 TMGa (in N2)에서 생성되는 carbon deposition을 온도와 carbon deposition yield로 나타낸 그래프이다. Carbon deposition은 TMGa가 분해되면서 CH4를 생성하지 못하고 남은 CH3 radical이 분해되면서 생성된 것으로 사료되며 TMGa concentration이 낮아짐에 따라서 carbon deposition도 줄어듬을 알 수 있다. Fig. 3은 TMGa와 HCl이 630 K에서 mixing이 될 때 평행상태에 있는 반응기 내부의 기상조성을 온도의 함수로 나타낸 것으로 Ⅲ족 chloride 화합물은 약 920 K를 전후하여 이보다 낮은 온도에서는 GaCl3이고, 이 보다 높은 온도에서는 GaCl로 변화됨을 알 수 있다. 즉, TMGa와 HCl, NH3이 mixing 되는 온도가 GaN(s)의 수득률에 상당히 영향을 미치게 되며, carbon-impurity incorporation이 없는 우수한 특성을 가진 박막을 증착시킬 수 있을 것으로 여겨진다. Fig. 4는 Ⅴ/Ⅲ 변화에 따른 증착 속도의 변화를 나타낸 그래프로 Ⅴ/Ⅲ가 증가함에 따라 성장 속도가 미세하게 증가함을 알수 있는데, 이는 Ⅴ/Ⅲ가 증가함에 따라서 반응 가스 중 NH3가 증가함으로 반응종 (GaCl, NH3)의 확산계수가 N2 분위기에서 보다 커지게 되어 증착 속도가 증가한 것으로 여겨진다.

Deposition zone의 열역학 전산모사에 의하면 실제 실험상의 온도 (940 ∼ 1020 ℃) 보다 낮은 온도에서 증착이 이루어지는데 이는 GaN 증착이 열역학적으로 평행상태가 아닌 반응속도론적으로 국한된 영역 내에서 발생되기 때문인 것으로 사료된다3, 10).

감사의 글

본 논문은 (주)성지통상의 지원에 의해 수행되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. H.P. Maruska, and J.J. Tietjen, Appl. Phys. Lett. 15, 327 (1969).

2. C. Takakuwa-Hong, and M. Tomita, Surface and Material Science          Interface Analysis, 25, 996 (1997)

3. D. Meyer, Ph.D. Thesis, Dept. Chemical Engineering, Univ. of Florida        (1984).

4. R. Hultgren, P.D. Desia, D.T. Hawkins, K. Gleiser, K.K. Kelly, and D.D.      Wagman, "Selected Values of the Thermodynamic Properties of the          Elements", Am. Soc. Metals Park, Ohio (1973).

5. Report CODATA Task Group, J. Chem. Thermodynamics, 8. p.603 (1973).

6. A. AitHou, Ph.D. Thesis. Chimie Appliquee. Univ. of Claude Bernard Lyon    I (1986).

7. JANAF Thermochemical Tables, J. Phys. Chem. Ref. Data, 3, p.311 (1974).

8. Thermochemical Data of Pure Substances, Eds. I. Barin, F. Sauert, E.       Schultze-Rhonhof, W. S. Sheng, VCH (1993).

9. A.V. Davydov and T.J. Anderson, "An assessment of thermochemical and    phase diagram data in the Ga-N system", submitted to the J. Crystal        Growth (1997).

Fig. 1. Equilibrium vapor phase mole fraction of the TMGa-N2 (Pt = 1 atm; TMGa / [TMGa + N2] = 0.00191)	Fig. 2. TMGa concentration effect on the carbon deposition (Pt = 1 atm)
Fig. 3. Equilibrium vapor phase mole fraction of the TMGa-HCl-N2 (Pt =1atm; TMGa / [TMGa + N2] = 0.00191; HCl / [HCl + N2] = 0.017)	Fig. 4. Ⅴ/Ⅲ ratio effect on the GaN growth rate (Pt = 1 atm; Tg = 1253 K; TMGa / [TMGa + N2] = 0.00191; HCl / [HCl + N2] = 0.017)

10. N. Newman, J. Ross and M. Rubin, Appl. Phys. Lett. 62, 1242 (1993).