LPCVD를 이용한 ZrN의 제조

김일우, 김도형

전남대학교 응용화학공학부 정밀화학전공

Fabrication of zirconium nitride from tetrakis(dimethylamino)zirconium by the thermal CVD

Il-Woo Kim, Do-Heyoung Kim

Fine Chemical Engineering, Faculty of Applied Chemical Engineering Chonnam National University,

1. 서 론

구리는 낮은 비저항과 뛰어난 electromigration 내성 특성 때문에 ULSI공정에 있어서 알루미늄을 대체할 새로운 배선재료로서 각광 받고 있다. 그러나 구리를 공정에 적용하는데는 반드시 해결해야 할 몇가지 문제점들이 있는데 그중 결정적인 것은 구리가 Si나 SiO2로 빠르게 확산되는 것을 막아줄 확산방지막의 개발이다. Transition metal nitride는 일반적으로 확산 방지에 효과적인 물질로 알려져 있다. 하지만, 구리배선구도의 확산방지막으로서 TaN, TiN을 중심으로한 여러 금속 질화물들이 연구되었으나, 아직 완전한 확산방지 성능과 공정가능성을 동시에 지닌 물질은 보고 되고 있지 않다.

M. Ostling그룹[1]은 sputtering을 이용해 증착된 ZrN이 600℃이상의 온도에서도 Cu의 Si로의 확산을 효과적으로 방지할수 있고 40□□□정도의 낮은 비저항을 갖는다고 보고하였다. 그러나, 근래에 들어 trench나 via의 폭이 0.1 □ 수준으로 좁혀지면서 기존의 PVD 공정으로는 요구되는 step coverage나 conformality를 얻기가 어렵게 되었다 그러므로 ZrN도 step coverage나 conformality특성이 좋은 CVD를 이용해 증착이 가능할 때 차세대 ULSI에 대한 응용가능성은 더욱 높아질것으로 기대된다.

본 연구에서는 tetrakis[dimethylamino]zirconium(TDMAZ)을 전구체로 저압식 화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition : LPCVD)으로 zirconium nitride를 제조하고 공정에 관계되는 기상반응을 FT-IR을 이용하여 조사하였다.

2. 실 험

본 실험에 사용된 전구체는 Strem사에서 구입한 순도 99.999% 이상의 연한 노란빛을 띄는 고체결정상의 TDMAZ(tetrakis[dimethylamino]zirconium)을 사용하였다. 증착을 위한 기판은 p형 silicon wafer위에 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 이용 SiO2층을 3000Å두께로 증착시킨 것을 사용하였고, step coverage를 측정하기 위한 기판은 직경이 0.3□이고, 깊이가 1.2□인 contact hole이 형성되어 있는 patterning SiO2기판을 사용하였다.

증착 실험을 위하여 부분적으로는 기판 가열이 가능한 석영 재질의 실린더형 반응기를 사용하였다. 전구체는 버블러내에서 운반기체에 의해 기체상태로 반응기에 유입되도록 하였고, 증착 전 반응기 내의 초기압력(base pressure)은 로터리 펌프를 사용하여 1 × 10-2 torr이하로, 증착중 공정압력은 1 torr로 유지하였다. 그리고 증착시 시편의 온도는 250 ∼ 400℃ 범위에서 조절되었고, 증착은 1 ∼ 15분간 실시하였다.

전구체의 기상 열분해를 살펴보기 위하여 FT-IR spectrometer와 기체셀을 사용한 장치를 이용하였다. 기체셀은 석영으로 되어있으며, IR 광선이 투과하는 양 끝면은 KBr window로 구성 되었다. 통과된 IR 광선은 액체질소로 냉각된 MCT(Hg-Cd-Te) detector에 의해서 검출되었다. 셀의 온도조절은 특별히 제작된 히팅 블럭(heating block)과 PID 전류식 자동 온도조절기를 이용하였다. 셀의 온도 측정은 K-type 열전쌍을 셀 내에 직접 삽입하여 측정하였다. scanning은 400 ∼ 4000 □-1의 IR band영역에서 resolution을 8 □-1로 50번씩 실시하였다.

3. 실험결과 및 논의

각각의 Ar, N2 그리고 H2를 운반기체로  공정압력 1 torr, 증착온도 250 ∼ 375℃범위에서 25℃간격으로 증착하고 SEM 단면 사진을 이용해 증착속도를 측정하였다.

Fig. 1.에서 각 운반기체에 따른 막성장속도의 변화를 기판의 온도에 따라 도시하였다. Ar 운반기체 사용시, surface reaction regime으로 보이는 300℃ 미만의 온도 영역에서, 온도 증가에 따라 증착속도가 증가하다가 일정 속도의 유지 영역 없이 300℃ 부근에서부터는 급격히 증착속도가 감소하는 경향을 보여주었다. 그리고 N2를 운반기체의 경우도 Ar 운반기체와 유사하게 300℃ 부근에서 변곡점이 나타났다. 그러나 H2를 운반기체로 사용한 경우, Ar이나 N2 운반기체의 경우와는 달리 300℃ 이상의 온도에서도 별다른 변화없이 증착속도가 계속적으로 증가하는 경향을 보여주었다.

각각의 운반기체 내에서 전구체가 어떠한 양태로 시편에 흡착하는가는 운반기체 종류에 따른 증착양상의 변화에 큰 영향을 끼치게 된다. 따라서, 본 실험에서는 온도에 따라 전구체 TDMAZ이 기상에서 어떤 상태로 거동하는지를 FT-IR spectroscopy를 이용하여 조사하였다. FT-IR spectrum상에서 Zr-N bond의 존재를 나타내어주는 peak로는 wave number 933.37cm-1의 NC2 symmetric stretch peak가 선택되었다.[2] 이 peak는 IR spectrum상에서 TDMAZ내의 Zr-N bond의 존재량에 따라 peak intensity의 변화가 크므로 Zr-N bond의 정량적인 정보를 직접 관찰 하게 해준다. 따라서 모든 FT-IR 실험에서 TDMAZ의 기상열분해 정도를 이 peak intensity의 면적으로 판단하였다. Fig. 2에서는 셀의 온도상승에 따라 TDMAZ의 IR spectra가 어떻게 변하는지를 나타내었다. 온도가 상승됨에 따라 전체적인 peak의 intensity는 점차적으로 줄어들게 된다. 그러나 이중 Zr-N bond의 존재를 나타내는 933.37cm-1 peak의 intensity는 온도상승에 따라 다른 peak에 비해 큰 비율로 감소한다. 셀 온도 상승에 따라 TDMAZ의 열분해 정도도 증가하여 400℃의 spectra는 dimethylamine reference spectra와 거의 동일한 형태가 관찰되었다.

Fig. 3에서는 각각의 운반기체를 사용하였을 경우, 셀의 온도에 따라 기상에서 존재하는 TDMAZ의 열분해 정도를 보여준다. Ar의 경우 300℃까지는 TDMAZ이 안정한 상태로 존재하나, 300℃ 이상부터는 TDMAZ이 급격하게 분해됨을 알 수 있다. 이는 Fig. 1에서 볼 수 있듯이 증착속도가 온도가 상승함에 따라 증가하다가 300℃ 이상부터는 온도상승에 따라 오히려 증착속도가 감소하는 이유를 잘 설명해준다. 즉 표면반응 율속단계인 300℃ 이하의 온도에서는 기상에서 TDMAZ이 안정하므로 승온에 따라 표면반응이 증대되어 증착속도가 증가하지만, 300℃이상의 영역에서는 TDMAZ이 기상 분해되어 흡착하는 TDMAZ이 고갈됨에 따라 증착속도가 감소하게 된다.

N2를 사용할 경우에는 TDMAZ의 분해정도가 Ar을 운반기체로 사용할 때와  비슷하며, 역시 Fig. 1에서 보여주는 N2운반기체를 사용한 증착속도 결과와도 잘 일치한다.

H2 운반기체의 경우, 앞의 두 운반기체와는 달리 TDMAZ이 300℃ 이상에서도 기상에서 안정한 상태로 존재함을 알 수 있다. 이와 같은 TDMAZ의 기상 거동은 증착시 300℃이상의 온도에서도 기상분해로 인한 기판 표면위에서 전구체의 고갈이 일어나지 않게되어 Fig. 1의 H2운반기체를 사용한 증착속도 결과와 같이, 기판 온도 상승에 따라 특별한 변화없이 계속적으로 증착속도를 증가시키는 결과를 가져온다.

증착실험과 FT-IR실험에서 보여주듯이 H2운반기체의 영향은 Ar이나 N2에 비해 뚜렷이 구분됨을 알수 있는데 이처럼 뚜렷이 구별되는 영향은 H2가 TDMAZ의 기상 열분해 반응에 직접 참여하기때문으로 판단된다. NH3와 같은 반응성 기체가 사용되지 않고 (dimethylamine)m metal이(metal = Ta, Ti) 단독으로 열분해를 할 경우 이러한 류의 화합물들은 triangle ring을 형성한 후 metal로부터 dimethylamine이 떨어져 나간다고 보고되고 있다.[3] 이는 N-(CH3)2에 결합되어야 할 H-source에 대해 가장 신뢰할 만한 mechanism이라 여겨지므로, TDMAZ도 동일한 mechanism을 따라 분해될 것으로 사료된다. 즉, 운반기체로 H2를 사용할 경우, 기상에 존재하는 H이온들은 C를 공격하여 Zr과 C bond의 형성을 방해하고 이는 결국 Zr-N-C의 triangle ring형성을 저지하여 dimethylamine의 분해를 억제시키는 것으로 판단된다.

ZrN박막의 결정성을 알아보기 위하여 Glancing XRD를 이용하여 분석하였다. 시편은  Ar과 H2 운반기체를 이용하여 온도 275℃와 350℃에서 1000Å두께로 증착되었다. Fig. 4에서 2□=69의 silicon peak를 제외하면 peak가 나타나지 않는 것으로 미루어 보아 본 공정을 통해 증착된 ZrN은 증착 온도나 운반기체에 관계없이 amorphous로 형성되는 것을 알 수 있었다. 그리고 이러한 결정구조의 ZrN은 grain boundary가 존재하지 않으므로 Cu/ZrN/SiO2계에서 확산방지 성능이 뛰어날 것으로 기대된다.

4. 결 론

H2운반기체와 달리 Ar과 N2운반기체 사용시 300℃이상의 고온영역에서 나타나는 증착속도의 감소는 FT-IR실험 결과, 기상에서 TDMAZ이 열분해하여 기판표면위에 다다르는 TDMAZ이 고갈되었기 때문으로 나타났다. 이러한 영향은 TDMAZ의 열분해 mechanism에서 형성되는 triangle ring form을 H이온이 방해하기때문으로 판단된다. 그리고 본 공정을 이용해 증착된 ZrN막은 공정 조건에 관계없이 모두 amorphous로 나타났다.

5. 참고문헌

1. M. Ostling, et al., J. Vac. Sci. Technol. A 2(2), p. 281 (1984)

2. Bruce H. Weiller : J. Am. Chem. Soc., 118, p. 4975 (1996)

3. Lawrence H. Dubois, et al., J. Electrochem. Soc., 139(12), p. 3603 (1992)

Fig. 1. Deposition rate of zirconium nitride on SiO2 substrate vs.  substrate temperature using Ar, N2 and H2 as carrier gas.

Fig. 2. FT-IR spectrum of TDMAZ in gas phase at cell temperature

Fig. 4. XRD pattern of ZrN using H2 and Ar carrier gas.

Fig. 3. Peak intensity ratio of FT-IR spectra  using Ar, N2 and H2 as carrier gas