진공 증착을 이용한 유기물 발광 소자의 제조에 관한 연구

고 대진, 양 호식, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

A Study on Fabrication of Organic Electroluminescent Devices by Vacuum Deposition

Daejin Ko, Hosik Yang and Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University,

Suwon 440-746, Korea

서론

21세기 정보화 사회에서는 영상 산업에 있어서 대형화 및 평면화 그리고 여러 가지 기능을 포함하는 디스플레이가 필수적인 것으로 전망된다. 정보디스플레이의 소자는 CRT(cathode ray tube), FED(field emission display), VFD(vacuum fluorescent display), PDP(plasma display panel), LCD(liquid crystal display) 등이 있는데, 그 중 유기물 발광(Electroluminescence, 이하 EL로 표시)을 이용하는 소자는 현재 각광을 받고 있는 LCD와 같은 형태의 소자에 비해 응답 속도가 빠르다는 장점이 있고, 발광 형태이므로 휘도가 뛰어나다는 이점을 갖고 있다. 또한 EL소자는 여러 가지 물질을 도핑하므로써 풀컬러 구현이 가능하고, 가벼우면서 얇고 작은 소자를 제작 할 수 있으며, 낮은 전압으로 밝은 빛을 쉽게 얻을 수 있다.

대표적인 유기 단분자 발광 물질은 8-hydroxyquinoline-aluminum (Alq3) 인데[1],  Alq3는 초록색 영역(550nm)에서 빛을 발하며 여러가지 유기물 색소를 도핑 함으로써 초록색부터 빨강색까지의 넓은 영역에서 빛을 낼 수 있다[2-6]. 홀 수송 물질로서의 대표적인 예는 N, N'-diphenyl-N, N'- bis  (3-methylphenyl)-1, 1'- biphenyl - 4, 4'- diamine(TPD) 이며, 가장 일반적으로 제조되는 소자의 형태는 Indium-Tin-Oxide(ITO) 투명 전극으로 이뤄지는 양극과 낮은 work function 금속으로 이뤄지는 음극사이에 유기 재료를 삽입한 구조로 되어 있다[7]. 이 소자에 직류 전압을 인가함으로써 양극측에서는 홀, 음극측에서는 전자가 유기층 내에 주입되며, 발광과 관련된 유기 재료 내에서 전자와 홀이 여기 상태를 통해 재결합한다. 그때 방출되는 에너지의 일부가 발광하게 된다. 즉, 유기 EL은 형광을 빛으로 여기하는 것이 아니라 전기적으로 유기 분자상에 여기 상태, 재결합 상태를 강제적으로 만들어 발광시키는 것이다.

유기 EL 소자의 수명과 안정성을 향상시키고, 구동전압을 낮추는 방법으로는 산소 플라즈마나 UV-오존을 이용하여 유리기판에 코팅되어진 ITO의 표면처리를 한다거나 copper-phthalocyanine(CuPc)[8], polyaniline(PANI)[9,10], poly(3,4-ethylene dioxythiophene)(PEDOT)[10,11] 등과 같은 얇은 buffer layer를 ITO와 홀 수송층 사이에 삽입하는 예가 있다.

실험

본 연구에서는 유기 박막 소자의 높은 효율성과 낮은 구동 전압으로 밝은 빛을 얻을 수 있는 EL 소자의 제작 공정에 대해 연구하였다. 전극으로 사용되어지는 ITO는 면저항이 약 20□/□ 이며, 30nm정도로 유리기판에 코팅되어 진다. 코팅되어진 유리기판은 필요한 패턴 형성을 위해 염산 증기를 이용하여 습식 식각을 하였다. 유기 박막 소자를 구동시키는데 있어서 유리 기판의 청결도는 중요한 인자로 작용하기 때문에, 세심한 주의를 요한다. 2차 증류수와 아세톤 그리고, 메탄올로 울트라 소닉을 행한 후 다시 2차 증류수로 헹구어 준다. 또한 기판 표면에 남아있는 유기물을 제거하기 위해 톨루엔 증기를 사용하였다. 패턴이 형성되어진 기판 위에 진공 증착법(thermal evaporation)을 사용하여 유기 박막을 형성하게 되는데, 홀 수송층인 TPD를 약 400Å의 두께로 증착하고, 그 위에 연속적으로 발광층인 Alq3를 약 600Å의 두께로 증착하였다. 하부 전극으로 사용되어지는 Al이나 Al:Li을 2000Å의 두께로 증착하였으며 이를 기본 구조로 하였다. 기판은 상온 상태로 유지하고, 증착 물질과의 거리는 15cm를 유지하며, 유기물과 하부전극으로 사용되어지는 Al은 증착 속도에 의해 밀도가 영향을 받으므로 4×10-6 Torr의 진공도 하에서 약 2∼3 Å/s의 증착 속도로 증착하였다.

낮은 구동전압에서 작동하는 유기 박막 소자를 제작하기 위해 음극전극으로 사용되어지는 ITO기판과 유기물 사이에 삽입될 PANI-CSA/TPD 막을 형성하였는데 PANI-CSA(1%)는 m-cresol을 솔벤트로 하여 10ml의 클로로포름과 0.1g의 TPD을 섞은 용액에 부피비로 20%를 가하여 최종적인 코팅용액을 제조하였으며 9000rpm, 30초간 스핀코팅한 후 1시간동안 80℃에서 건조과정을 거쳐 PANI-CSA/TPD 막을 형성 하였다. 제작되어진 소자의 성능을 측정하기 위해 45 dual display multimeter (JOHN FLUKE MFG. CO., INC)를 사용하여 소자의 전류·전압 특성을 분석하였으며, ITO 기판 위에 형성되어진 유기물 박막과 하부 전극으로 이용되어지는 Al과 Al:Li 박막 및 In의 두께를 측정하기 위하여 surface profiler(□-step 500, Tencor사)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 구동 전압의 세기와 EL 다이오드의 방출 스펙트럼을 나타내고 있는데, 약 530nm에서 최고점을 보이며, 녹색을 띠고 있는 결과와 일치한다. EL 방출 스펙트럼은 구동 전압이나 전류와는 상관이 없지만, 유기물 층의 두께에는 영향을 받는다.

Alq3 층에서 주입된 전자와 홀이 재결합한다고 볼 수 있는데 그 이유는 유기 박막에 대해 EL 방출 스펙트럼이 Alq3 박막의 photoluminescence 스펙트럼으로 나타내어지기 때문이다. 다시 말해서 이 재결합은 약 300nm 정도의 거리로 TPD 층에 인접해 있는 Alq3 층에 국한된다는 것이다.

홀 수송층으로 알려진 TPD 층은 Al 전극으로부터 주입되는 전자를 막고, TPD 층과 Alq3 층 사이의 계면에서 효과적으로 재결합 과정을 조절한다.

Fig. 2는 낮은 전압에서 구동하는 소자를 제작하기 위해 cathode로 Al:Li 전극을 사용한 경우이다. 이 경우 약 10V정도의 구동전압 감소를 확인 할 수 있었으며 매우 높은 전류 흐름을 보임으로서 실제 소자 적용시 중요한 휘도면에서도 매우 좋은 특성을 가짐을 알 수 있었다. 이는 서로 다른 녹는점을 가지는 두 가지 금속의 합금의 형태를 가지는 물질을 진공 증착 할 때 Li금속이 먼저 유기물쪽에 얇은 금속막을 형성함으로 인해 mid-state를 형성하여 전자이동을 수월하게 하여 낮은 구동전압에서도 높은 전류특성을 보이는 것이 아닌가 사료된다.

Fig. 3에서 좌측 그림은 anode와 유기물 사이에 PANI-CSA/TPD 막을 삽입한 경우이다. 그림에서 보여지듯이 Al:Li/ Alq3/ TPD/ ITO glass구조에 비해 더 좋은 전류-전압 특성을 보이고 있는데 이는 anode로 사용되어진 ITO막과 유기물간의 ohmic contact이 이루어져 낮은 전압쪽의 전류지연을 막아준 것이 아닌가 사료된다.

Fig. 4의 좌측상단 부분의 그림은 Alq3의 TGA data이다. 약 400℃의 온도에서 급격한 열 분해가 일어나고 있음을 알 수 있다.  하부전극 금속을 증착시 금속-유기물간 접촉면에서 열적 손실이 일어날 가능성이 있는데 이 경우 제작된 소자에 문제를 야기할 수 있음을 예상 할 수 있다. 그리하여 이러한 문제를 막기 위해 낮은 녹는점을 가지는 금속물질을 유기물과 Al사이에 삽입함으로서 유기물의 열분해를 감소시켜 보려 하였다. 그 결과가 Fig. 4의 하단 부분이다. 그림에서 보았을 때 전류-전압 특성이 향상됨을 알 수 있다.

본 연구에서 Al/ Alq3/ TPD/ ITO glass구조를 기본으로 하여 anode와 cathode의 변화를 통한 성능향상 여부를 알아보았으며 현재 Al:Li / Alq3/ TPD/ CSA-PANI:TPD/ ITO glass 구조의 경우가 가장 좋은 성능을 보였다. 향후 CSA-PANI의 농도를 변화시키고, 낮은 work function과 낮은 녹는점의 특성을 가진 금속물질을 하부전극과 유기물간에 삽입하므로써 소자성능을 더 향상시킬 수 있겠고, life-time향상을 위한 ITO glass의 산소플라즈마 처리, passivation등의 연구를 수행할 것이다.

참고문헌

1. C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987)

2. C.Adachi, S.Tokito, T.Tsutsui and S.Saito, Jan. J. Appl. Phys., 27, L713    (1988)

3. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 55, 1489 (1989)

4. C.W. Tang and S.A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 65, 3610 (1989)

5. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 56, 799 (1990)

6. C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Appl. Phys. Lett., 57, 531 (1990)

7. P.E.Burrows and S.R.Forrest, Appl. Phys. Lett., 64, 2285 (1994)

8. S.A.Van Slyke, C.H.Chen, and C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 69, 2160  (1996)

9. A.J.Heeger, I.D.Parker, and Y.Yang, Synth. Met., 67, 23 (1994)

10. S.A.Carter, M.Angelopoulos, S.Karg, P.J.Brock, and J.C.Scott, Appl. Phys. Lett.,        70, 2067 (1997)

11. J.S.Kim, M.Granstrom, R.H.Friend, N.Johansson, W.R.Salaneck, .Daik, W.J.Feast,      and F.Cacialli, J. Appl. Phys., 84, 6859 (1998)

Fig.1Current-voltage characteristics of an ITO/TPD/Alq3/Al EL cell

Fig.2 Comparison of current-voltage characteristics of  ITO/TPD/Alq3/Al and  ITO/TPD/Alq3/Al:Li

Fig.3 Comparison of current-voltage characteristics of ITO / CSA-PANI:TPD / TPD / Alq3 / Al:Li and  ITO / TPD /Alq3 / Al:Li

Fig.4 Comparison of  current-voltage characteristics of ITO/TPD/Alq3/Al and ITO/TPD/Alq3/In/Al