초음파 분무 열분해법을 이용한 Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn의 CL휘도

향상에 관한 연구

유영길, 조성희, 유재수, 이종덕*

중앙대학교 화학공학과, 서울대학교 전기공학부*

Study on the enhancement of CL efficiency of Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn phosphor prepared by Ultrasonic Aerosol Pyrolysis.

Young Kil Yoo, Sung Hee Cho, Jae Soo Yoo, Jong Duk Lee*

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang Univ, School of Electrical Eng, Seoul Nat'l Univ.*

서론

정보교환의 매체로서 디스플레이는 직접적이며 효율적인 수단이 되고 있으며  현재까지 가장 많이 사용되는 디스플레이는 Cathode-Ray Tube(CRT)를 사용하는 브라운관 모니터로서 자연의 색을 가장 가깝게 재현할 수 있는 광원을 내재하고 있고 넓은 시야각을 가지는 장점이 있으나 무게와 부피가 크기 때문에 응용하기에 제한적인 단점이 있다. 이러한 부피와 무게를 줄이면서 장점인 CRT의 색감을 살릴 수 있는 방법이 차세대 평판 디스플레이로서 각광받고 있는 전계방출 디스플레이，FED)이다. 그러한 FED의 형광체는 저전압 고전류밀도에서 최대의 휘도를 나타내는 것을 목표로 한다. 그러한 조건을 만족시키는 여러 가지 후보물질들이 제안되고 있으며 그중 Green빛을 띄는 저전압용 형광체 물질중 ZnGa2O4:Mn이 있다□1□. 지금까지 ZnGa2O4:Mn의 합성방법으로 여러 방법으로 시도되었다. 그러나 아직 full color 쪽으로 발광효율이 몇 배 더 향상되어야 하는 취약점을 가지고 있다. 본 연구에서는 상용으로 사용되고 있는 고상에서의 반응이 아닌 초음파 분무 열분해법을 이용하여 형광체 입자의 형상을 구형으로 유지하고, 형광체 휘도를 높이기 위해 zinc gallate의 모체중 Ga을 Al으로 치환하여 저전압에서 발광휘도가 높은 FED용 green 형광체를 제조하게 될 것이다□2□.

이론

형광 lamp용 형광체에서  ZnGa2O4는 좋은 host물질로 알려져 있다□3□. Zinc gallate에 Mn이 도핑된 것은 녹색발광을 하게 되는데, ZnGa2O4는 자외선 영역에서 ZnAl2O4보다 흡광도가 매우 크다. 이것은 ZnAl2O4의 Al+3 cation의 파동함수중에서 3s와 3p가 겹치게 되면서 생기는 것과 ZnGa2O4의 Ga+3 cation의 파동함수가 4s와 4p가 겹치면서 생기는 것의 차이의 결과로 나타난다. 이러한 이유로 ZnGa2O4와 ZnAl2O4의 중간체인 Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn를 합성한다.

Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn (Zinc Aluminogallate ) 형광체는 두 가지 방법으로 제조한다. 기존의 방법인 고상법을 이용하면 ZnO와 Ga2O3, Al2O3를 1200oC에서 반응시키고 Mn을 소량 doping시킴으로서 얻을 수 있다□4□. 그리고 이를 환원시키면 green 빛을 띄는 형광체를 얻을 수 있다. 또한 구형 형광체를 얻기 위해 초음파 분무 열분해법을 이용하여 Zinc Aluminogallate를 얻는다□5□. 위의 두 가지 방법으로부터 얻어진 형광체의 휘도를 비교하고, 새로운 방법으로 제조한 형광체의 장점을 파악할 수 있다.

실험

본 실험에서 Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn을 합성하기 위해 고상법과 초음파 분무 열분해법을 이용하였다. 고상법을 이용한 Zinc Aluminogallate는 원료를 milling시킨 후  1200oC에서 10시간 열처리한 다음 900oC에서 2.5시간 환원을 거쳐 형광체로 제조된다. 초음파 분무 열분해법을 이용한 구형형광체의 제조는 Fig.５에서의 장치에 Zn(NO3)2·6H2O, Ga(NO3)3·9H2O, Al(NO3)·6H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O를 0.3M농도로 녹여 3시간동안 stirring시킨 전구체를 초음파로 분무시킨 후에 질소를 carrier gas로 사용하여 1□/min의 속도로 관형반응기에 흘려 보낸다. 관형반응기에 유입된 에어로졸들은 700oC에서 열분해 된다. 또한 열분해 온도에 따른 CL휘도의 영향을 알아보기 위해 온도를 500oC∼1100oC까지 변화시켜 실험하였다. 열분해된 입자들은 종이필터에 모두 포집된다. 그리고 열분해된 가스성분은 필터를 지나 관 밖으로 배출된다. 이 실험에서는 전구체 조성변화(Al 치환농도)에 따른 형광체 발광 휘도의 변화를 알아보기 위해서 Al 치환농도를 20, 25, 30, 35, 50mol%로 변화시켜 실험하였다. 그리고 이러한 조건으로 제조된 형광체들은 1200oC에서 2시간동안 열처리와 900oC에서 2시간 반동안 환원공정을 거쳐 제조된다. 제조된 형광체 입자의 형상은 SEM (Scanning Electron Microscope)으로 확인하고, 고상법으로 제조한 것과 초음파 분무 열분해법으로 제조한 형광체의 CL휘도를 비교하기 위해 8□10-6torr의 진공 chamber 안에서 400V, 50□A/cm2, DC mode의 여기조건으로 측정하였다.

Figure 1. Apparatus of Ultrasonic Aerosol Pyrolysis

결과 및 토론

Zn:Ga비를 바꿔서 실험한 것은 그림2에서 보이는 바와 같이 그림 2-(a)의 경우 그림2-(b)와 비교해 볼 때 Zn에 비해 Ga이 적게 들어간 경우, 형광체 입자가 일그러지는 경향이 보인다. 이러한 결과는 Zn와 Ga의 양론비에 맞지 않게 되어 Zn가 과하게 남아 ZnO를 형성하고 이것이 입자의 형상에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 열처리는 500oC에서 한시간 동안 유지하여 미반응된 nitrate성분을 제거하고, 10oC/min의 속도로 1200oC까지 올리는 방법으로  그림3-(b)에서와 같이 이러한 Zn:Ga의 양론적인 몰비의 불균형은 비율이 1.8일 때 원래의 양론비에 비해 CL휘도가 70%밖에 되질 않아  CL휘도에도 영향을 미친다. 그림3-(a)는 반응기안에서 에어로졸의 열분해되는 온도에 따른 CL휘도의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 500oC이상일 때 휘도는 증가하여 700oC에서 최대 CL휘도를 보이고 그 이상의 온도에서 CL휘도는 감소하는 경향을 보인다. 그림3-(a)는 반응기안에서 에어로졸의 열분해되는 온도에 따른 CL휘도의 변화를 나타낸 것이다. 그림에서와 같이 500oC이상일 때 휘도는 증가하여 700oC에서 최대 CL휘도를 보이고 그 이사의 온도에서 CL휘도는 감소하는 경향을 보인다. 그림4에서는 상압에서와 저압(250torr)상태에서 제조된 형광체 입자의 결정성을 보여준다. 상압에서의 공정은 그림1에서와 같이 실험하고, 저압상태는 그림2에서 배출구에 펌프를 붙여 관형반응기안의 압력을 250torr로 유지하였다. 이렇게 얻어진 형광체 입자의 SEM사진을 비교했을 때 상압에서 제조된 입자가 저압에서 제조된 것보다 입자의 깨짐이나 공극이 적었다 이것은 분무된 에어로졸이 낮은 압력에서 팽창되면서 생기는 현상으로 생각된다. 위의 현상들을 토대로 최적의 조건을 찾아 초음파 분무 열분해법으로 제조한 형광체의 CL휘도는 아래의 그림 5에 고상법으로 제조한 것과 비교하여 나타내었다. 그림5에서와 같이 최고 CL휘도를 갖는 같은 Al치환농도의 경우, 초음파 분무 열분해법을 이용한 형광체의 CL휘도가 고상법을 이용한 것에 비해 CL휘도가 150%향상됨을 알 수 있다. 이것은 초음파 분무 열분해법을 사용한 형광체가 고상법을 사용한 것에 비해 입자표면에 활성제와 co-doping물질이 고루게 퍼질 수 있기 때문이라 생각된다.

그러나 아직 CL휘도향상을 위한 공정상의 변수가 최적화되었다고 볼 수 없기 때문에 앞으로 형광체 입자의 크기나 여러 논문에서 밝혀진 환원방법에 관한 연구가 더 필요하리라 본다.

(a) Zn:Ga = 1:1.56                  (b) Zn:Ga = 1:2

Figure 2. SEM photograph of Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn powders for the mole ratio

(a) mole ratio of precusor         (b) thermal decomposition temperature

Figure 3. CL intensity of Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn powders

Figure 4. XRD peaks of Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn powders

Figure 5. CL intensity of Zn(Ga1-xAlx)2O4:Mn powders

for synthetic methode

참고문헌

1. Shihua Hung, Xingkun Wu, Lizhu, and W. M. Yen, J. Electrochem. Soc.,     Vol. 142, No. 5, May (1995)

2. Y. W. Jin, J. P. Hong, J. E. Jang, S. S. Hong, H. W. Lee, and J. M. Kim,    Extend Abstracts, P. 237, 3rd Phosphor conference, California, Nov (1997)

3. Shingle Toch and Hitoshi Toki, J. Electochem. Soc., 138(5), 1991

4. T. Minami, Y. Kuroi, T. Miyata, H. Yamada, S. Takata, J. Luminescence.    Vol. 72 No, 4, Jun (1997)

5. Suresh K. Sampath and James F. Cordaro, J. American Ceramic Soc.,

Vol. 81, No. 3, Mar (1998)