Zinc Sulfide 형광체의 특성 향상을 위한 코팅

권승호, 백상윤, 유재수

중앙대학교 화학공학과

Coating of Zinc Sulfide Based Phosphors to improve

Their Optical Characteristics

Seung Ho Kwon, Sang Yoon Paik, Jae Soo Yoo

Dept. of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

청색 형광체 ZnS:Ag는 Y2SiO5:Ce와 같은 다른 형광체들에 비교할 때, 우수한 발광 성능을 보여준다. 그러나 저전압환경에서 적용될 때 심각한 효율의 감소를 나타낸다. Cathode Ray Tubes(CRT)에서 30kV이상의 고전압에서 사용될 때는 막 표면에 알루미늄 코팅으로 인해 이러한 현상이 문제가 되지 않지만, 4kV이하에서 사용될 때 전자의 얇은 투과깊이가 알루미늄 코팅을 불가능하게 한다.

저전압하에서 ZnS의 지속적인 안정성을 위하여, 형광체 표면을 보호할 수 있는 코팅방법들이 연구되어 왔다.

형광체 표면에 보호막 작용을 하기 위해서는, 우선 지속적인 여기하에서 표면에서 반응에 의한 황의 outgassing을 막기위하여, 형광체의 표면을 완전히 둘러싸 주는 것이 중요하다. 격자 표면에 위치한 황이 산화되면 승화되는 것이 예상되기 때문에, 발생하는 기체를 코팅에 의하여 완전히 차단하여야 하기 때문이다[1]. 이러한 황의 outgassing은 장치를 오염시켜 극심한 효율의 감소를 유발시킨다. 또한 전자가 잘 투과될 수 있고 효율의 감소를 최소로 줄일 수 있도록, 코팅은 10nm이하로 가능한한 얇아야 한다.

금속 polyphosphate로 황화물계 형광체를 코팅하는 것은 황을 보호하는 놀라운 효과를 보여준다. 무기물인 polyphosphate는 형광체의 표면의 특성이 저하되는 것을 효과적으로 막아 줄 수 있다. 고분자는 매우 얇은 막에서도 놀라운 효과를 보여준다[2]. 이에 본 연구에서는 형광체 표면의 passivation 효과와  ZnS:Ag 형광체를 Calcium polyphosphate로 표면을 코팅하는 연구가 이루어 졌다.

이론

Calcium polyphosphate를 형광체 표면에 형성하기 위하여, 물에 잘 녹는 Sodium polyphosphate와 Calcium nitrate를 반응시킨다. Sodium polyphosphate는 물에 녹아 polyphosphate 이온과 Na+ 이온이 해리된다. Calcium nitrate는 물에 녹아 Ca2+과 NO3-으로 해리된다. 이렇게 해리된 용액을 코팅될 형광체와 함께 혼합하면, Ca2+이 형광체 표면을 양이온으로 하전시켜주고, polyphosphate이온을 끌어당겨 결합하여 형광체 표면에서 Calcium polyphosphate막이 형성되고, NaNO3는 물에 그대로 녹아 있는다. 부반응으로 CaS와 같은 금속황화물이 생성될 수 도 있다. 대부분의 금속 황화물은 코팅된 표면에 성능 저하를 가져올 수 있는 착색된 얼룩을 발생시킨다[1].

실험

먼저 ZnS:Ag형광체를 물속에 현탁시킨다. 완전히 분산시키기 위하여 24시간 이상 stirring 시킨다. 그런후 sodium polyphosphate( [NaPO3]n )를 몰비로 첨가한다. 이때 pH를 9.5∼11로 조절하기 위하여 NaOH를 함께 첨가해 준다. 이러한 현탁액 속에 물에 녹인 alkaline calcium nitrate( Ca(NO3)24H2O )를 천천히 떨어뜨려 반응을 시킨다. Calcium nitrate와 sodium polyphosphate의 몰비를 0.5로 실험을 하였다. 반응이 완전히 이루어지면, 유리 필터를 이용하여 물로 여러번 세척을 하고, 포집하여 120℃에서 1시간 가량 건조한다.

코팅된 형광체를 Scanning Electro Microscope(SEM)과 X-ray Diffraction으로 분석하였고, Cathodoluminescence(CL) chamber내에서 전자총(Kimballs Physics Inc., FRA-2X1-2)으로 여기 시켜 발광되는 빛을 광도계(CS-100)로 측정하였다. 보다 정밀한 측정을 위하여 미국 죠지아택에 측정을 의뢰해서 분석을 하였다.

결과 및 토론

먼저 코팅용액을 몰비로 각각 5M%, 7.5M%, 10M%로 용액을 만들어 형광체에 침전법을 이용하여 코팅하였다. 그림 1은 몰%에 따라 코팅된 형광체를 SEM으로 분석한 결과이다.

(a)                                (b)

(c)                                 (d)

그림 1. SEM 사진 ; (a) ZnS:Ag, (b) 5M% 코팅된 ZnS:Ag, (c) 7.5M% 코팅된                       Zns:Ag, (d) 10M% 코팅된 ZnS:Ag

그림 1에서 보는 바와 같이 정확하게 얼마나 코팅이 이루어 졌는지를 확인 할 수는 없었다. 그림 2는 각각의 코팅된 형광체를 코팅이 되지 않은 형광체와 비교한 XRD분석 결과이다. 결과로 알 수 있는 것은 미세한 양이 코팅이 되었기 때문에 ZnS의 고유의 peak는 전혀 변화가 없는 것을 알 수 있었다.

그림 2. 코팅된 형광체의 XRD 분석 결과

(a)                               (b)

그림 3. 코팅된 형광체의 (a)CL 특성과 (b)효율 특성

그림 3은 CL chamber내에서 전자총으로 여기시켜 코팅된 형광체의 휘도와 효율을 계산하여 나타낸 그래프이다. 그림 3에서 알 수 있듯이 코팅된 형광체가 코팅하지 않은 형광체에 비해서 낮은 전압에서는 별 차이를 보이지 않다가 대략 3kV에서 약간 좋아지는 것을 관찰 할 수 있다. 10kV에서 10M% 코팅된 형광체가 가장 좋은 휘도와 효율을 보여주고 있다. 10kv에서 표준 ZnS:Ag가 6.24lm/W의 효율을 나타내고 있는 반면에, 코팅된 형광체는 최고 6.54의 효율을 나타내어, 0.3lm/W의 효율이 증대되었다.

그림 4. 코팅된 ZnS:Ag 형광체의 Spectral Radiance

그림 4는 10kV에서 발광된 빛을 PL로 분석한 결과로 색좌표 x= 0.174, y=0.0576으로  파장 영역은 448nm로 청색을 발광함을 알 수 있다.

이상에서 형광체에 코팅을 하면 휘도의 감소가 예상되었으나 저전압에서는 거의 휘도의 감소를 나타내지 않았고, 고전압으로 갈수록 오히려 휘도와 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 형광체 표면에 코팅으로 인한 passivation효과가 있었음을 예상할 수 있었다.

이 발표에서는 형광체  표면의 passivation효과와 적절한 코팅두께, 또한 지속적인 여기 상황에서의 aging test결과가 논의 될 것이다.

참고문헌

[1] H. Bechtel, W. Czarnojan, M. Haase, W. Mayr, and H. Nikol, Philips j.       Res., 50 (1996), 433-462.

[2] M. Haase, H. Bechtel, W. Czarnojan, and J. Lauter, Patent P4442905.3.