단일체형 타이타니아-실리카 복합 에어로젤의 제조

김양섭, 한형용, 임종주, 서동진．, 박태진．

동국대학교 화학공학과

한국과학기술연구원 청정기술연구센타．

Production of Monolithic Titania-Silica Composite Aerogels

Yang Seob Kim, Hyoung-Yong Han,  Jong-Choo Lim,                   Dong Jin Suh．, Tae-Jin Park．

Department of Chemical Engineering, Dongguk University,

Clean Technology Research Center, KIST．

서론

에어로젤은 솔-젤(sol-gel) 반응에 의하여 제조된 젤을 기-액 계면이 존재하지 않는 초임계(supercritical) 조건에서 수축없이 건조하여 습윤젤(alcogel)의 기공 구조를 그대로 유지할 수 있도록 하므로써 높은 표면적, 높은 기공도, 낮은 밀도를 지니는 물질이다. 이러한 특성으로 인하여 현재 단열, 흡수, 에너지 저장, 촉매, 광학 등의 여러 분야에서 에어로젤에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 에어로젤의 기공 특성은 촉매 분야에서의 활용 가능성을 높여주고 있다 [1]. 그중에서 고비표면적을 지니는 실리카 에어로젤의 특성과 광촉매로써의 특성을 지닌 타이타니아를 혼합한 이성분 에어로젤은 단일성분 에어로젤보다 butene isomerization, cumene dealkylation 반응 등에서 촉매로써 우수한 특성을 지닌다[2]. 또한 단일체형 타이타니아-실리카 에어로젤은 광촉매 반응기에 효과적으로 적용할 수 있다 [3]. 본 실험에서는 Ti alkoxide와 Si alkoxide의 솔-젤 반응속도 차이를 극복하여 균일한 습윤젤을 제조하기 위하여 prehydrolysis법과 complexation법을 사용하였다. 두 방법 모두 원통형 성형틀에서 tilting method에 의하여 습윤젤을 제작하였고 제조된 습윤젤의 구조적 강도를 증가시키고 미반응된 물은 치환하기 위해 여러 용매에 습윤젤을 담그어서 그 차이를 살펴보았다. 또한 숙성된 젤을 일정량의 용매에 담그어 이산화탄소를 이용한 초임계 건조방법과 알코올 초임계 건조방법에 의해 얻어진 타이타니아-실리카 복합 에어로젤의 상태를 관찰하였다.

실험

Prehydrolysis(PH)법에서는 dry box에서 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 이소프로판올과 일정량의 증류수, 질산을 첨가한 용액에 넣어 일정시간 교반한 후, Titanium(Ⅳ) butoxide(TBOT)를 첨가하고, 나머지 이소프로판올과 증류수, 질산을 혼합한 용액을 첨가, 교반하여 솔-젤 반응을 진행시켰다[2]. 한편 complexation법에서는 일정량의 TBOT를 dry box에서 메탄올과 acetylacetone을 일정량 혼합한 후 수분동안 교반하여 TBOT가 acetylacetone에 의해 modification 될 수 있도록 한 후 TEOS를 modification된 TBOT 혼합 용액에 첨가하여 다시 일정 시간동안 교반하여 솔-젤 반응을 진행시켰다[4][5]. 본 실험에 사용된 타이타니아 1몰당 실리카의 몰비는 2였다. 반응물들이 충분히 혼합되도록 일정시간 동안 교반한 후 단일체형으로 만들기 위해 원통형으로 제작된 성형틀에 부어넣고 밀폐시켜 tilting method로 젤을 형성하였다. 이 후 형성된 젤을 성형틀에서 분리하고 이소프로판올과 메탄올 속에서 일정시간 방치하여 젤 자체의 구조적 강도를 증가시키면서, 젤 안의 미반응된 증류수를 치환, 제거하였다(soaking). 숙성된 젤을 일정량의 용매(이소프로판올, 메탄올)에 담그어 초임계 건조 장치에 넣고 초임계 상태에서 건조하여 에어로젤로 변환시켰다. 이산화탄소를 이용한 초임계 건조(저온 초임계 건조)시에는 용매의 치환 속도를 조절하기 위해 별도로 제작한 용기안에 일정량의 알코올과 젤을 넣은 후 고압용기에 위치시켰다. 여기에 약 6Mpa의 액체 이산화탄소를 채우고 1시간 정도 안정화 시킨 후 펌프로 12Mpa 까지 가압하여 치환된 용매가 밖으로 흘러나오도록 하였다. 초임계 상태로 가열한 후에는 318K의 온도 및 10∼20Mpa의 압력 범위에서 장치의 liquid collector에 더 이상 응축된 용매가 없을 때까지 이산화탄소를 흘리면서 상태를 유지하였다. 알코올 초임계 건조(고온 초임계 건조)시에는 용기 내부에 이소프로판올 600ml와 용기에 담은 습윤젤을 넣은 후 4Mpa의 질소로 가압한 상태에서 용기를 밀폐하고 서서히 가열하였다. 이 때 용기 내부의 온도는 518K의 온도에서 14Mpa까지 압력이 올라갔으며 이 상태에서 1∼2 시간 정도 반응시간을 유지한 후 8∼10시간 동안 서서히 상압까지 감압하였다. 감압이 완료되면 용기 내부에 남아있는 알코올 기체를 제거하기 위해 질소를 흘려보낸 후 상온에서 냉각시켰다. 초임계 건조시켜 얻어낸 단일체형 에어로젤은 그 형태를 유지하기 위해 box형 전기로에서 열처리되었다. 이 때 젤 구조의 손상이 최소화된 고비표면적 시료를 얻기 위해 매우 서서히 가열(373K까지 1K/min, 773K까지 1.7K/min)하여 373K에서 1시간, 773K에서 2시간동안 유지한 후 상온으로 냉각시키는 방법으로 처리하였다.

결과 및 고찰

Prehydrolysis법으로 제조된 습윤젤은 이소프로판올에 담그었을 경우 30일 이상 형태와 강도가 유지되었으며 complexation법에 의해 제조된 습윤젤은 메탄올과 이소프로판올에 각각 담그어도 형태와 강도가 유지됨을 확인하였다(Table 1). Prehydrolysis법에 의하여 제조된 습윤젤을 CO2를 이용하여 초임계 건조하였을 경우 용매와 CO2 유체가 치환되는 과정에서 습윤젤 내부에 균열이 일어나는 것이 관찰되었는데, 초기 저압에서 공급된 기상의 CO2가 용매속에 담겨진 습윤젤에 확산되면서 균열이 일어나기 시작하고 다시 압력이 높아져 액상의 CO2와 용매가 혼합되면서 습윤젤로 확산이 일어나자 균열이 더욱 심하게 발전하는 현상이 발생하는 것으로 볼 수 있다. 이러한 현상의 원인을 규명하기 위해 메탄올(d=0.823g/cc)보다 큰 밀도를 지니는 용매(tetrachloloethylene, d=1.461g/cc)에 습윤젤을 담그어 실험해 본 결과 수 시간이 지나자 균열이 일어나는 것을 확인하였다. 이것으로 용매로 사용된 이소프로판올과 이산화탄소의 확산속도와 밀도차이가 커 상대적으로 확산속도와 밀도가 큰 액체 CO2(d=0.823g/cc)가 습윤젤의 기공내부의 용매(이소프로판올)를 치환시키면서 기공구조를 파괴하여 일어나는 현상으로 추측할 수 있다. Complexation법으로 제조된 습윤젤의 경우 치환을 위한 용매를 이소프로판올로 하였을 경우 메탄올로 하였을 경우보다도 균열이 적게 일어났다. 두 제조방법으로 제조된 습윤젤은 모두 CO2의 액체 상태와 초임계 상태에서 5시간이상 충분히 치환 및 건조과정을 설정하여 젤 안의 잔존 용매량이 최소화 되도록 공정을 진행하였다. 초임계 건조후 단일체형 타이타니아-실리카 복합 에어로젤은 수축이 40∼60 vol%로 매우 크게 나타났고, 용매에 치환되는 시간이  오래될수록 수축은 줄어드는 현상을 관찰하였으며, 초임계 건조후 단일체형 에어로젤의 겉보기 밀도는 약 130mg/cm3 로 나타났다. 열처리는 기체를 흘려주지 않는 상태에서 773K에서 2시간 동안 하였으며 열처리 후 수축율은 처음 습윤젤의 크기에서 70∼80 vol% 정도로 매우 크게 나타났으며, 겉보기 밀도는 218∼321 mg/cm3 범위로 증가하였다(Table 2). Fig. 1.은 단일체형 에어로젤의 초임계 건조 전, 후 그리고 열처리 후의 결과를 보여주고 있다. 그리고 prehydrolysis법에 의해 제조된 습윤젤을 이소프로판올을 이용하여 초임계 건조하였을 경우 균열이 없으며 불투명한 단일체형 타이타니아-실리카 복합 에어로젤을 제조할 수 있었다. 알코올 초임계 건조시 온도 상승속도가 70℃/h로 빠른 경우 균열이 매우 심하게 나타났으며, 상승속도를 35℃/h와 23℃/h로 각각 느리게 하였을 경우 균열이 없는 단일체형 에어로젤을 제조할 수 있었다. 위 실험의 모든 경우에 기-액간 상 변이가 일어나지는 않지만 온도 상승속도가 70℃/h 경우 압력의 증가가 35℃/h나 23℃/h인 경우보다 급격히 증가하게 된다. 즉 온도를 상승 시켜주는 속도가 빠른 경우 시간에 따른 압력 변화가 심해져 습윤젤 내부와 외부의 알코올이 서로 치환되는 속도가 증가하므로 습윤젤 기공내부와 외부의 압력차이에 의해 균열이 나타난 것으로 추측할 수 있다. 얻어진 단일체형 에어로젤의 수축률은 50∼60 vol% 였으며, 겉보기 밀도는 218 mg/cm3 로 CO2를 이용한 경우와 비슷한 결과를 얻은 수 있었다. 열처리는 CO2를 이용한 저온 초임계 건조와 동일하게 하였으며, 열처리 후 수축률과 겉보기 밀도는 79 vol%, 295 mg/cm3였다.

참고문헌

1. L. W. Hrubesh, J. Non-Cryst. Solids, 225, 340 (1998).

2. J. B. Miller,  S. T. Johnston, and E. I. Ko, J. Catal., 150, 311 (1994).

3. S. Yoda, Y. Tasaka, K. Uchida, A. Kawai, S. Ohshima and F. Ikazaki, J. Non-Cryst. Solids, 225, 105 (1998).

4. D. C. M. Dutoit, M. Schneider, and A. Baiker, J. Catal., 153, 165 (1994).

5. A. Yamamoto and S. Kambara, J. Am. Chem. Soc., 79, 4344 (1957).

Table 1. Effect of Soaking Solvent Type on Morphological Properties of Titania-Silica Composite Alcogels*

Procedure	Mother solvent	Soaking solvent	Soaking time(day)	Morphological property
Prehydrolysis	MeOH	MeOH	1	Dissolved
		EtOH	3	Dissolved
		1-PrOH	11	Soft
		2-PrOH	>30	Hard
		1-BuOH	19	Soft
		2-BuOH	-	Shrinkage
	2-PrOH	MeOH	1	Dissolved
		2-PrOH	>30	Hard
Complexation	MeOH	MeOH	>30	Hard
		2-PrOH	>30	Hard

*: Ti:Si = 1:2

Prehydrolysis : 반응물간의 몰비는 1몰의 전구체(TBOT+TEOS)에 대하여 증류수,                        질산의 비는 각각 4.0, 0.0367.

Complexation : 반응물간의 몰비는 1몰의 전구체(TBOT+TEOS)에 대하여 증류수                        의 비는 9.3, 암모니아수와 NH4F의 비는 각각 0.121, 1.0,                                acetylacetone의 경우 타이타니아 1몰당 0.917.

Table 2. A Summary of Morphological Properties of Monolithic

Titania-Silica Composite Aerogels

Sample ID (99TS-)	Procedure	Soaking time(day)	Mother solvent	Soaking solvent	Apparent density (□/□)		Shrinkage(%) (diameter/ volume)
					After SCD*	After Cal.**	After SCD	After Cal.
80Pm2	Prehydrolysis	7	2-PrOH	2-PrOH	194	321	25/56	44/80
101Pm2		58			174	343	22/56	43/80
88m1	Complexation	7	MeOH	2-PrOH	135	232	18/41	38/76
106m1		18			127	219	18/40	40/74
75m6		68			145	218	14/33	32/70
153m1		6		MeOH	142	257	25/46	54/82
126m1		29			144	231	26/46	56/81
126m2		36			144	236	23/44	52/80

(*: Supercritical drying, **: Calcination(773K for 2h))