Copper Electrodeposition에 있어서의 Additives에 따른 영향성 연구

김덕수 , 김도형

전남대학교 응용화학공학부 정밀화학전공

Effects of Additives on the Copper Electrodeposition for ULSI Metallization

Duk-Soo Kim, Do-Heyoung Kim

Fine Chemical Engineering, Faculty of Applied Chemical Engineering

Chonnam National University,

300 Yongbong-dong, Buk-Ku, Kwang-Ju 500-757

1. 서 론

최근 반도체 산업은 소자의 대용량화를 추구하기 위해 집적회로의 배선폭은 감소하고 배선길이는 증가하는 추세에 있다. 기존의 알루미늄 배선에 있어서는 electromigration 및 높은 저항 등의 문제점들이 발생하게 되어 새로운 배선재료의 개발이 불가피하게 되었다. 이런 ULSI용 배선재료로서 알루미늄 배선에 비해 낮은 비저항과 electromigration에 대한 저항성이 높은 구리가 새로운 배선재료로서 각광 받고 있다. 이들의 각각 비저항은 알루미늄의 경우 2.7□□-□이고, Cu의 경우에는 1.67□□-□으로 더 낮은 값을 가지고 있다. 구리의 증착방법으로는 PVD, CVD와 같은 건식방법과 무전해도금 및 전해도금과 같은 습식방법 등이 있으며 이에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다. 이들 방법들에 있어서 각각의 문제점을 살펴보면 다음과 같다. 먼저 건식방법 중 PVD법에 의해 제조된 Cu 박막은 step coverage가 좋지 않으며, CVD법에 의해 제조된 박막은 낮은 증착속도로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 있다. 다음으로 습식방법인 무전해도금 방법에 의해 제조된 박막은 증착속도가 느리고, 공정 중에 사용되는 여러 화합물들로 인해 막내에 C, O 등의 불순물을 많이 함유하고 있다. 이와 달리 전해도금을 이용해 제조된 박막은 비교적 높은 순도와 빠른 증착속도를 가지고 있다.

그러나, 전해도금에 있어서는 좋은 step coverage를 가지고 있는 무전해도금과는 달리 전류의 원활한 공급이 부족한 경우 불균일한 막을 형성하게 된다. 이런 문제점은 먼저 seed layer를 형성시킨 후 도금을 행하거나, 적절한 첨가제(e.g leveller, brightner)를 적당량 첨가하여 해결할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 전해도금 방법에 의해 구리 박막을 제조하고, 여러 가지 분석장비를 이용하여 각각의 첨가제에 따른 영향성을 살펴보는데 그 목적이 있다.

2. 실 험

전해도금 방법에 의한 구리 박막을 제조하기 위해 모든 재질이 테프론으로 이루어진 Fig. 1과 같은 장비를 이용하였다. 그림에서와 같이 장비는 시편 전체의 uniformity를 증가시키기 위해 filtering을 행하면서 magnetic pump를 이용하여 용액을 순환시켜 주었다. 반응조 안의 도금액 조성은 CuSO4·5H2O와 H2SO4 비율이 1 : 1(몰비)이고, 양극으로는 보통의 구리판을 사용하면 anode slime이 발생하여 도금 불량의 원인이 되므로, 0.02∼0.06% 인을 함유하고 있는 함인동판을 사용하였다. DC power supply를 이용하여 0.1A로 고정시켜 일정한 전류를 공급하였다. 본 실험에서 시편은 P-type 실리콘 기판 위에 300∼500Å 두께로 TiN을 PVD법을 이용해 입힌 시편을 사용하였다. 시편은 도금에 앞서 Standard Cleaning 용액을 이용하여 wafer 표면의 유기물 및 파티클을 제거한 후 도금을 행하였다. 이 때 도금액에 첨가제로 PEG 4000(Aldrich Chemical Co.) 및 UREA(Aldrich Chemical Co.)를 첨가한 후 각각의 첨가제들이 도금막에 미치는 영향성에 대해서 AES, XRD, SEM(Hitachi S-4000) 등의 분석장비를 이용하여 알아 보았다.

3. 실험결과 및 논의

Cu 전해도금에 있어서 첨가제의 역할은 매우 중요하다. 그러나, 현재까지 첨가제가 미치는 영향성은 실험적으로만 알려져 있을뿐, 그 mechanism에 있어서 명확하게 규명된 것은 거의 없다. 일반적으로 Leveller(inhibitor)의 경우 diffusion-adsorption mechanism에 의해 설명되어진다[1]. 이 경우에는 돌출부(peak)에 대한 확산거리는 미소 흠부(valley)에 대한 확산거리보다 짧기 때문에 보다 많은 inhibitor들이 돌출부에 흡착되게 된다. 이로 인해 돌출부에서는 증착반응이 억제되어 미소 흠부에 비해 도금이 덜 되게 된다. 이로써 전체적으로는 균일한 deposition이 일어나도록 해준다. Brighner의 경우에는 미세한 grain을 형성하는것을 도와준다. 미세한 grain size로 인해 균일한 morphology를 얻게 되고 이로 인해 빛의 산란이 덜 발생되기 때문에 광택을 띄게 된다. 보통 경우 첨가제는 leveller의 역할만 하는게 아니고 광택을 증가시키는 brightner 역할까지 행한다. 표면의 밝기 정도는 본질적으로 금속표면의 topography와 밀접한 관련이 있고, 이러한 topography는 금속의 표면 처리와 밀접한 관련이 있다. 표면 거칠기가 가시광선의 파장보다 크게 되면 빛을 산란시켜 둔탁한 광택을 내게 한다. 그리고 거칠기가 줄어들더라도 levelling이 되지 않으면 역시 광택은 좋지 못하게 된다. 일반적으로 광택을 좋게 하기 위해서 leveller를 사용한다.

본 실험에서는 PEG와 UREA를 첨가제로 사용하였다[2]. 먼저 Fig 2.에서는 도금욕에 첨가제를 넣지 않은 상태와 PEG만 넣은 경우 및 PEG와 UREA를 일정 비율로 넣었을 때의 표면 morphology를 보여주고 있다. 그림에서 보듯이 첨가제가 들어가지 않은 경우에는 광택면이나 접착력 면에서 좋은 결과를 얻을 수 없었다. 그러나, PEG를 소량 첨가한 경우 광택 및 접착력이 양호해지는 결과를 얻을 수 있었다. 본 실험에 있어서 PEG와 UREA의 첨가량은 각각 1∼20ppm이였고, PEG 첨가량이 증가함에 따라 접착력 면에서 좋지 않은 결과를 얻을 수 있었다. 또한, PEG와 UREA를 일정 비율로 넣었을 때 접착력 및 광택면에서 보다 양호해짐을 알 수 있었다. 구리 박막에 있어 우선배향성은 electromigration(EM) 현상과 같은 배선재료의 elelctrical properties에 큰 영향을 주는데, (111) 방향으로 우선배향성을 가진 결정은 표면 에너지가 가장 작아서 안정한 상태를 유지하므로 EM 현상에 대한 저항성이 가장 크다고 알려져 있다[3]. Fig 3.에서는 각 조건에 있어서의 XRD 분석 결과를 나타내고 있다. XRD 분석 결과 모든 경우에 있어서 (111) 우선 배향성을 가지고 있었다. JCPDS CARD에서 Cu의 경우 (111) peak와 (200) peak의  intensity를 비교한 값은 2.174이였다. 이 값을 reference로 하여 각 시편의 peak 값과 비교해본 결과 PEG만 첨가했을 경우 6.52로써 가장 높은 우선배향성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 다음으로 AES를 이용하여 이 시편의 표면조성을 분석한 결과를 Fig 4.에 나타내었다. 그림에서와 같이 도금된 구리 박막이 높은 순도를 가지고 있음을 알 수 있었다.

4. 결 론

1. PEG 4000을 첨가제로 사용하여 전해도금을 행한 결과, 첨가제를 사용하지 않았을 때의 도금막과 비교했을 때 광택이나 접착력 면에서 양호해진다는 결과를 얻을 수 있었다. 이는 앞서 살펴보았던 것과 같이 leveller(inhibitor)인 PEG가 용액내의 확산거리 차이에 의해 돌출부에 더 많이 흡착되고, 이로 인해 돌출부에서의 증착속도를 감소시켜 전체적으로 균일한 막을 형성하게끔 하였다. 또한, PEG 양을 증가시킴에 따라 전해도금된 막의 물성에 부정적인 영향을 끼치는 것을 알 수 있었다.

2. XRD 분석 결과 전해도금에 의해 증착된 구리 박막은 (111) 방향으로 우선배향성을 가지고 있었다.

3. AES를 표면조성을 분석한 결과 전해도금에 의해 증착된 구리 박막이 높은 순도를 가지고 있음을 알 수 있었다. 그러나, 표면에는 미량의 탄소와 산소가 존재하였는데, 이는 전해도금이 끝난 후 공기중에서 산화되어 나타난 것으로 사료된다.

5. 참고문헌

1. Kenneth G. Jordan et al., J. Electrochem. Soc., 138, 1251, (1991)

2. Issa S. Mahmoud, US Patent 4990224 (1991)

3. S. Vaidya et al., Proceedings of the 18th Annual Reliability Physics           Symposium, IEEE, New York (1980), 165

Fig 4. Atomic concentration

Profiles of Copper films

Fig. 1. Schematic drawing of copper electrodeposition system

Fig 2. Surface Morphologies of copper films at various additives

(a)no additive(배율: 2.0k), (b) PEG only(배율: 2.0k), (c) PEG+UREA(배율:2.0k)

(a)'no additive(배율:10.0k), (b)'PEG only(배율:10.0k), (c)' PEG +UREA(배율:10.0k)

Fig 3. XRD Patterns and  Intensity of (111)/(200) peaks

with various additives.