T - mixer 반응기를 이용한 세륨 옥살레이트 반응성 결정화

현정규, 김 우식

경희대학교 화학공학과

Reaction Crystallization of Cerium Oxalate in T-mixer reactor

Jeong-Gyu Hyeon, Woo-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Kyung-hee University

서론

반응성 결정화는 두 가지 이상의 반응물이 화학반응을 통해 용해도가 아주 낮은 생성물이 생기고 그리인한 과포화 상태에서의 결정물질을 만들어내는 것을 말한다. 반응성 결정화는 온도변화에 의한 결정화에 비해서 metastable zone을 실험적으로 구한다는 것이 거의 불가능하기 때문에 이를 통한 결정물의 제어는 극히 어렵고,  반응 조건에 따라 결정화 특성변화를 이용하여 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기 분포, 모양 등을 제어하는 방법을 이용한다.

본 연구에서는 염화세륨과 옥살산을 반응물로 하여 T-mixer의 반응길이, 반응물의 주입속도, 반응용액의 교반속도등과 같은 실험조건의 변화와 실험결과에 ultrasonification을 통하여 세륨 옥살레이트 결정입자의 크기, 모양, 응집등에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 이와같은 세륨 옥살레이트 결정입자의 특성은 최종 제품인 세륨산화물 분말의 제조에 기초적인 자료가 된다.

이론

세륨 옥살레이트 결정화를 위한 반응식은 다음과 같다.

2CeCl3 ／ 3C2O4H2 → Ce2(C2O4)3 ／ 6HCl                (1)

염화세륨과 옥살산은 매우 빠르게 반응하여 세륨 옥살레이트를 생성하게 되는데 생성된 세륨 옥살레이트의 용해도는 반응물인 염화세륨과 옥살산에 비해서 현저히 낮기 때문에 매우 높은 과포화상태가 되어 많은 결정들을 형성하게 된다. 과포화상태의 용액내에서 세륨 옥살레이트는 결정핵생성(crystal nucleation)과 결정성장(crystal growth)이라는 두 가지의 과정을 거치면서 결정모양이 나타나게 된다. 이와같은 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

2Ce3+(aq.) + 3(C2O4)2-(aq.) → Ce2(C2O4)3(aq.)      Nucleation of Crystals  (2)

Growth of Crystals

결정화 공정으로 만들어진 결정해석의 가장 기본적인 방법은 결정크기분포(crystal size distribution)을 이해하는 것이다.

[eqn: L_j+1,j ~Ａ~ { INT _{∞}^{0} L^j+1 `n(L)dL} over { INT _{∞}^{0} L^j `n(L)dL}]                       (3)

여기서 n은 결정입자의 분포이며 j=0인 경우 윗식은 결정의 개수평균을 나타내고 j=3인 경우 결정의 부피평균입자크기를 나타낸다.

그리고 용액내에서 비표면적을 구할 수가 있는데 이는 다음과 같은 식을 따른다.

[eqn: Specific~Surface~Area~=~{Total~Area} over {Total~Volume}~=~{6 SUM {{V_i}/{d_i}}} over {SUM{V_i}}]         (4)

여기서 Vi는 부피평균입자크기를 나타내고 di는 평균입자길이를 나타낸다.

실험방법

실험은 세륨 옥살레이트 T-mixer, 반회분식 반응기에서 수행되었다. 반응용액들은 3차 증류수를 사용하여 제조되었으며 0.1□m의 pore size를 갖는 멤브래인 여과막(MFS, cellulose nitrate)을 이용하여 용액 내의 고형 불순물을 완전히 제거하였다. 그리고 T-mixer반응기에 반응물을 일정유량으로 주입하여 반응기 내에서 반응하여 세륨옥살레이트 결정화가 진행되도록 하였다. 반응물의 주입은 peristaltic pump (Master Flex, No. 7520-00)를 이용하였으며 주입유량은 유량계 (floating flow meter, Gilmont, F-2265)를 이용하여 일정유량으로 주입하였다. 조업조건으로 plug-flow reactor에 해당하는 T-mixer pipe의 길이, 반응용액의 주입시간(tF), 반응하여 생성된 용액에서의 교반속도를 변화시켰다. pipe length는 1.01cm에서 11.75cm까지 6개의길이의 변화를 주었고, 반응물의 주입시간은 1min에서 5min까지 변화시켰다. 교반속도는 600rpm에서 1800rpm까지 증가시켰다. 또한 실험에서는 반응물을 화학량론비적으로 반응시켰다는 것을 밝혀둔다,

교반속도의 정확한 제어를 위하여 Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하였다. 그리고 각각의 조업조건에 따라서 ultrasonicator(Ultrasonic Processor, 모델 CPX 600)을 사용하여 결정들의 변화를 비교하였다. 본 실험에서는 반응온도를 20℃로 고정시켜 온도가 반응성 결정화에 미치는 영향을 제거하였다.

결과 및 토의

Fig. 1.을 보면 pipe length에 대해서 입자크기의 변화가 ultrasonic을 쬐었을때와 쬐지 않았을 때 거의 변화가 없이 나왔고, Fig. 2.의 경우에는 ultrasonic을 쬐었을때와 쬐지 않았을 때 뚜렷한 변화가 나타난다. ultrasonic을 쬐지 않은 경우에는 pipe length가 길수록 비표면적이 더 크게 나오고 ultrasonic을 쬔 경우에는 거의 일정한 값을 보이고 있다. 이는 pipe length가 길어짐에 따라 결정입자들이 독립적인 상태로 존재하는 것이다.

Fig. 3.을 보면 ultrasonic을 쬐지 않은 경우에는 feeding time이 길어짐에 따라 입자크기가 커지고 ultrasonic을 쬐었을 경우에는 feeding time이 2min인 경우에 최대의 입자크기를 보이다가 그 이후에는 feeding time이 길어짐에 따라 도리어 입자크기가 작아짐을 알 수 있다. Fig. 4.를 보면 ultrasonic을 쬐지않은 경우 feeding time이 1min에서 2min으로의 변화하는데 입자크기 감소가 급속하고 그 이후의 feeding time에서는 완만한 감소를 보이고 ultrasonic을 쬐었을때는 거의 일정한 값의 비표면적 값을 갖는다. 즉 Fig. 3.과 Fig. 4.의 결과를 종합하여 보면 feeding time이 1min인 경우에는 결정입자들이 기본형태에서 선형으로 주로 자라게 되고 이들은 서로 뭉쳐있지(aggregation)되어 있지 않게 되는데 feeding time이 길어지게 됨으로써 결정입자들은 서로 많이 달라붙어(aggregation) 있게 되어 비표면적이 작아지게 되고 ultrasonification을 하였을 때 또한 달라붙어 있는것들이 떼어지게 되는 것이다.

Fig. 5.를 보면 ultrasonic을 쬐지 않았을 경우에는 1200rpm에서의 최대의 입자크기를 보이다가 감소하게 되고 ultasonic을 쬐었을 경우에는 조금은 복잡한 형태의 그래프형태를 보이는데, 600rpm에서 거의 최대값에 가까운 입자크기를 보이다가 900rpm에서 거의 최소값에 가까운 입자크기를 보이고 1500rpm에서 최대값의 입자크기를 보이다가 1800rpm에서는 900rpm에서 보인 입자크기와 거의 같은 값을 보인다. 또한 Fig. 6.을 보게 되면 600rpm에서는 최대의 900rpm에서 최소의 입자크기를 보이다가 1500rpm에서 약간 커지다가 1800rpm에서 다시 입자크기가 작아지게 된다.

600rpm의 경우에는 결정입자가 선형으로 주로 성장하게 되고 또한 이들은 ultrasonific을 쬐어도 크기변화가 없게 되는 반면에 900rpm의 경우에는 결정입자들은 갑자기 결정가지들이 많이 생기게 되고, 비표면적이 작다는 것으로 이들 결정들은 서로 뭉쳐있다는(aggregation)것을 알 수 있는데 ultrasonic을 쬐었을 때 입자크기변화가 크게 되는 것이다.  1500rpm의 경우에는 입자크기가 ultrasonic을 쬔 경우와 쬐지 않은 경우가 거의 변화가 없는데 이는 이들이 단지 뭉쳐져 있지는 않고 이들 뭉쳐져 있는 것에 어떤 힘이 또한 작용하고 있다고(agglomeration) 생각되어진다.

1800rpm에서는 900rpm과 거의 같은 양상을 보인다는 것을 알 수 있다.

결론

세륨옥살레이트의 반응성 결정화에서 결정화 조건 즉 T-mixer pipe length, 반응물 주입시간, 교반속도 및 이들 각각의 조건에 대해서 ultrasonification을 하여 결정입자들의 크기변화 및 비표면적의 변화로부터 결정입자들이 어떤 형태로 성장하는지에 대해서 알아 보았다. 흥미있는 사실은 어떤 조업조건에 대해서 결정들이 성장하는데 있어서 aggregation이 우세쪽으로 성장하는 반면에 다른 조건에서는 agglomeration이 우세한 방향으로 성장한다는 것을 알 수 있었다. 이들에 대한 자세한 설명은 Fig. 5.와 Fig. 6.의 경우에 가장 뚜렷하게 보여지는데 앞서 자세히 하였다. 또한 ultrasonification을 하였을 때 용액내의 비표면적을 측정한 결과 거의 모든 실험결과에서 거의 일정한 값(0.8∼1.0m2/g)을 보이는데 이는 ultrasonification의 intensity가 aggregation의 약한 van der waals 힘을 깨는데 충분하다는 것을 보여주는 것이라고 생각된다.

Fig. 1. Effect of T-mixer Pipe       Fig. 2. Effect of T-mixer Pipe

Length on Mean Particle             Length on Specific Surface

Size of Cerium Oxalate at           Area of Cerium Oxalate at

2min Feeding Time, 0.01M           2min Feeding Time, 0.01M

Cerium Chloride and 1200rpm        Cerium Chloride and 1200rpm

Fig. 3. Effect of Feeding Time       Fig. 4. Effect of Feeding Time

on Mean Particle Size of             on Specific Surface Area

Cerium Oxalate at 7.35cm            of Cerium Oxalate at 7.35cm

Pipe Length, 0.01M Cerium           Pipe Length, 0.01M Cerium

Chloride and 1200rpm                Chloride and 1200rpm

Fig. 5. Effect of Agitation Speed     Fig. 6. Effect of Agiation Speed

on Mean Particle Size of            on Specific Surface Area

Cerium Oxalate at 7.35cm           of Cerium Oxalate at 7.35cm

Pipe Length, 0.01M Cerium          Pipe Length, 0.01M Cerium

Chloride and Feeding time           Chloride and Feeding time

3min                                3min

참고문헌

[1] Shamlou, P. A.: "Processing of Solid-Liquid Suspension", 1st. ed., Butter        Worth Heinemann, Oxford, UK(1993)

[2] Ring, A. R.: "Fundamentals of Ceramic Powder Processing and Synthesis"      1st, ed., Academic Press, San Dieago, SD(1996)

[3] Monnier, H., Wilhelm, A. M, and Delmas, H.:[eqn: Chem.Eng.Sci.,] 54,            2953(1999)