열연오일슬러지의 환원철 제조 및 반응기구

이  현

포항산업과학연구원 광양연구소

The Preparation of Reduced Iron from  Oily hot-rolled mill Sludge and Its Reaction Mechanism

Hyun Lee

Kwangyang Lab.

Reaserch Institude of Industrial Science and Technology(RIST)

1. 서 론

제철소의 열연제품 생산과정에서 발생하는 열연슬러지는 유용성분인 철분이 다량 함유되어 있으나, 미량의 오일성분으로 인하여 재활용이 어려운 실정이다.

기존의 처리 활용방법은 물리·화학적인 처리방법으로 열연슬러지에 계면활성제를 첨가한 후 물리적인 강한 교반력을 이용하여 오일성분을 분리하는 방법[1,2]이고, 다른 하나는 열처리 방법으로서 열연슬러지를 소각로에서 보조연료를 사용하여 소각처리한 후 산화철로서 철분을 회수하는 방법[3]이다.

본 연구에서는 열연슬러지의 오일성분 활용성과 재활용시 고부가 가치에 중점을 둔 새로운 방법으로서 열연슬러지와 코크더스트를 혼합하여 만든 pellet을 이용한 직접환원철(Direct Reduced Iron) 제조에 있어서의 환원특성을 고찰하고자 하였다.

2. 실험방법

2.1. 시료제조

본 실험에서 원료로 포항제철에서 발생하는 부산물을 사용하였고, 시험 pellet은 세가지로 구분하여 제조하였다. 환원제의 첨가없이 순수한 열연슬러지만을 사용하여 제조한 것, 열연슬러지에 환원제로 코크더스트를 혼합하여 제조한 것과 열연슬러지를 고온로에서 완전히 열처리하여 얻어진 산화철에 코크더스트를 혼합하여 제조한 것이다. 코크더스트 혼합량은 C/Fe2O3 기준으로 몰비가 각각 3.0, 3.6, 4.5가 되도록 혼합하였으며, hand press를 사용하여 500 □/□의 압력으로 지름 10□, 높이 8∼10□의 pellet을 제조하였고, 제조된 pellet은 완전건조 시킨 후 실험에 사용하였다. 실험장치인 반응로는 최대 1200℃까지 승온이 가능한 수평로를 사용하였고, 반응관은 □ 25□의 석영관을 사용하였다. N2 가스를 분당 500□로 흘려주며 pellet을 담은 석영보트를 반응위치에 밀어넣고 환원실험을 수행하였다. 실험은 반응온도 900℃에서 1150℃까지 50℃ 간격으로, 반응시간은 초기 20분까지는 5분 간격, 20분부터 120분까지는 20분 간격으로 수행하였다.

2.2. 시료분석

반응 전·후 pellet의 무게를 측정하고, 실험에서 구한 무게감량 data를 다음식의 환원율로 계산하여 그 속도식을 평가하였다.

[eqn: R{}={}{측정된{} 무게{}감소량}over{pellet에서{} 제거{} 가능한 {}총{} 무게{}감소량}]..........................................(1)

환원실험 후 pellet의 화학분석 data로 금속화율(Metallization)을 계산하였으며, DRI의 제조 및 활용가능성 평가를 위하여 사용하였다.

[eqn: Metallization{}={} {환원후{} pellet{}내{} M-Fe{} 무게}over{환원후{} pellet{}내 {}T-Fe{} 무게} × 100 (%)]	............ (2)

Fig.1. Effect of Temperature on the Reduction and on the Metallization of HRM Sludge pellets without solid carbon

재료 및 반응후 pellet의 결정상 조사를 위하여 XRD 분석을 실시하였으며, 측정조건은 Cu K□(Ni filter) 40□, 40□, 측정각도 10o∼80o, scanning speed 4o/min이였다. 반응후 pellet의 조직관찰을 위하여 SEM 분석을 하였으며, pellet 표면의 원소분석을 위하여 EDS 분석을 실시하였다. 환원시 발생되는 배가스 분석을 위하여 G/C 분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 오일성분에 의한 환원특성

코크더스트를 첨가하지 않은 열연슬러지의 환원시 반응초기 배가스의 성분분석 결과, 환원 초기 배가스 성분분석 결과 CH4, C2H4, CO 등이 발생되었으나, 반응이 진행됨에 따라 CO 성분 만이 검출되었다. 또한, 환원율 및 금속화율 변화를 Fig.1에, 환후 pellet의 XRD 분석결과를 Fig.2에 각각 나타내었다.

Fig.2. X-ray Diffraction patterns of  (a) HRM Sludge and (b) reduced HRM Sludge pellet without coke dust at 1100℃

환원율은 900℃ 이상에서 5분 경과시 0.2 수준에 도달하여 더 이상 변화가 없었으며, 금속화율은 초기 수준을 그대로 유지하였다. XRD 분석결과 열연슬러지 중 hematite와 magnetite는 wustite로 완전히 환원되었음을 확인할 수 있었다.

분석결과에서 열연슬러지의 오일성분에 의한 pellet의 환원은 오일성분이 반응로에 투입되는 즉시 급격히 열분해되면서 반응초기에는 CH4 성분으로 주로 배출되나, H2 성분이 소모됨에 따라 잔류 오일성분은 산화철의 산소와 반응하여 CO 성분으로 배출되면서 환원에 기여하였음을 알 수 있었다. 또한 환원율 대비 금속화율이 매우 낮은 수준에서 전혀 변화하지 않은 것은 열연슬러지의 hematite와 magnetite가 wustite로는 완전히 환원되나, 오일성분이 소모됨에 따라 wustite에서 metal Fe로는 환원이 더 이상 진행되지 않음을 나타낸다.

반응후 pellet의 SEM 관찰결과 오일성분이 휘발과 함께 반응에 참여함으로써 미세한 기공이 발생하였음을 확인할 수 있었으며, EDS 분석결과 미량의 Carbon 성분과 함께  Fe, O 성분을 확인할 수 있었다.

3.2. 코크더스트 혼합비 변화에 따른 환원특성

온도증가에 따라 환원율 및 금속화율 모두 뚜렷한 증가현상을 나타내며, 특히 1000℃ 이상에서 가속화 현상을 나타내었다. 900℃ 저온에서는 환원율이 0.3 수준에서 더 이상 진행되지 않았으며, 1150℃(C/Fe2O3=4.5)에서 100분 경과시 환원율이 97%에 도달하여 평형을 이루었다..

금속화율의 경우 반응온도가 높을수록 초기 반응이 급격히 진행되었으며, 20분 경과시까지 매우 낮은 수준을 유지하다가 40분 경과시 약 20%의 금속화율을 나타내었다. 한편 1000℃, 1100℃, 1150℃에서 최대 금속화율은 각각 60%, 90%, 96%로 나타나 DRI의 제품 요구수준 90%에 도달하기 위해서는 1100℃ 이상의 고온이 요구됨을 알 수 있었다.

코크더스트 혼합비 변화에 따른 Time-Span data를 Table 1에 나타내었다. C/Fe2O3 몰비가 3.0에서 3.6, 4.5로 증가함에 따라 소요시간이 약 1/2, 1/3로 감소하였음을 알 수 있었는데, 이는 코크더스트 입자와 열연슬러지 입자 사이의 접촉점 수 증가에 따른 초기 고상반응 속도 증가에 의한 활발한 Boudouard 반응의 결과로 생각된다.

한편 C/Fe2O3 몰비가 3.0 인 경우 최대 금속화율은 80% 수준을 나타내고 있으므로 금속화율 90%을 달성하기 위해서는 C/Fe2O3 몰비를 3.6 이상으로 유지할 필요가 있다.

Table 1 Effect of C/Fe2O3 ratio on Time-Span Value

C/Fe2O3 ratio	□0.5 (min)
	1000℃	1050℃	1100℃	1150℃
3.0	143	101	31	14
3.6	92	50	17	9
4.5	51	20	11	5

□0.5 : Time-span data for half-complete reduction

3.3. 코크더스트 혼합비 변화에 따른 속도식 변화

본 실험에서 구한 환원율 data를 이용하여 고체탄소에 의한 금속산화물의 환원반응에 있어 율속단계로 받아들여지고 있는 고체탄소의 가스화 반응을 기준으로 가스화 속도상수 G와 활성화에너지를 구하였다.

고체탄소의 가스화 속도식을 1차라고 가정하고,경계조건 t=0 일때 Wc=Wc*, t=t 일때 Wc=Wc를 사용하여 적분하면,

[eqn: DELTA W_c {}={}W_c ^* {} [1{}-{}exp{}(-{}Gt){}]]	(3)

□Wc :  t 시간 동안 가스화된 탄소량

탄소와 oxide 당량비를 고려하면,

[eqn: DELTA W_t{}={}DELTA W_c{} + DELTA W_oxide{}={}DELTA W_c{} +{} { 4} over { 3} {} beta {}DELTA W_c],	(4)

한편 pellet 내부로부터 외부의 분위기 N2 가스흐름으로 확산되는 CO분자들은 CO상태로 남는 것 보다 oxide 입자들에 의해 보다 잘 산화되므로 □=1 로 두면,

C/Fe2O3=3.0 일 때 [eqn: { DELTA W_t} over {W_C *}={}2.33R] ,  C/Fe2O3=3.6 일 때[eqn: { DELTA W_t} over {W_C *}={}1.94R] ,  C/Fe2O3=4.5 일 때 [eqn: { DELTA W_t} over {W_C *}={}1.56R]

[eqn: log{}(X-R){}={}-{} { Gt} over {2.303 } {}+{} log {} (X)]	(5)

X=1.0 (C/Fe2O3=3.0), 1.2 (C/Fe2O3=3.6), 1.5 (C/Fe2O3=4.5)

좌변을 시간 t에 대하여 plot한 결과에서 기울기로부터 구한 속도상수 G 값을 이용하여 Arrhenius plot하고 활성화에너지를 구한 활성화에너지 값을 살펴보면, 1단계에서는 C/Fe2O3 몰비 변화에 상관없이 21∼23□/□로 유사한 값을 나타내었으나, 2단계에서는 C/Fe2O3 몰비가 3.0에서 3.6, 4.5로 증가함에 따라 활성화에너지가 32.8□/□에서 28.6□/□, 23.6□/□로 점차 감소하는 경향을 나타내었다.

본 실험에서는 2단계 활성화에너지가 1단계 활성화에너지 보다 큰 값을 나타내었는데, 이는 반응초기 열연슬러지의 오일성분이 신속히 열분해되면서 반응에 기여한 결과라 생각된다.

4. 결론

열연슬러지의 오일성분은 반응초기 급격히 열분해되면서 환원에 참여하여 pellet의 hematite와 magnetite를 wustite로 환원시킴을 알 수 있었고, 반응온도 및 코크더스트 혼합비 증가에 따라 환원율 및 금속화율 모두 증가하는 경향을 나타내었으며, DRI 제품 요구수준인 금속화율 90% 달성을 위하여 반응온도는 1100℃ 이상, 코크더스트 혼합비는 C/Fe2O3 몰비를 기준으로 3.6 이상이 요구됨을 알 수 있었다. 오일함유 열연슬러지를 열처리하여 얻은 산화철의 환원특성은 열연슬러지의 환원특성과 유사한 경향을 나타내었다.

참고문헌

[1] L.A.Duval : Conference in San Francisco 1994, Extraction and processing for the treatment and minimization of wastes.

[2] USA patent No. 5,047,083 (Sep. 10, 1991) "Process for deoiling mill-scale."

[3] USA patent No. 4,326,883 (Apr. 27, 1982) "Process for deoiling and agglomerating oil-bearing mill-scale."