전자빔을 이용한 Epoxy Acrylate 수지의 경화 특성

조병기, 윤경용, 신승호, S.E. Petrov, 이정희, 한도흥**, 이재민*

영남대학교 응용화학공학부, SK ucb*

Characteristics on Curing of Acrylated Epoxy Resin by Electron Beam

Byung Gi Cho, Kyung Yong Yoon, Seung Ho Shin,

S.E. Petrov, Joung Hee Lee, Do Hung Han**, Jae Min Lee*

Yeungnam University, School of Chemical Engineering and Technology,

SK ucb*

** E-Mail : dhhan@ynucc.yeungnam.ac.kr

서론

전자빔을 이용한 수지코팅 기술은 현재 많은 분야에서 이용되고 있으며 새로운 응용 분야가 다양하게 개발되고 있다. 이는 기존의 열을 이용한 경화공정에 비해 경화속도가 훨씬 빠르고 건조 공정이 필요치 않는 장점을 지니고 있기 때문이다. 또한 경화 메카니즘이 유사한 자외선 경화는 박막의 수지코팅에만 이용되고 광개시제(photoinitiator)와 감광제(photosensitizer)를 첨가해야만 경화가 가능하지만, 전자빔에의한 수지 경화는 첨가제가 없어도 매우 빠른 경화속도를 나타내고 빔에너지에 따라 수십mm 두께의 수지코팅에도 이용될 수 있다. 특히 자외선과는 달리 안료를 첨가한 불투명한 수지도 경화될 수가 있고 높은 전자빔의 투과력에 의해서 물체와 코팅의 접착성이 매우 우수하다.

전자빔 경화성 수지의 Formulation의 성분은 크게 올리고마와 희석제로 나눌수 있으며 수지의 특성을 변화시키기 위하여 소량의 첨가제를 사용한다. 올리고마는 크게 에폭시, 우레탄, 폴리에스터와 아크릴 계 등으로 나눌 수 있으며 이들의 상이한 특성으로 말미암아 용도가 다양하다. 에폭시아크릴계 올리고마는 내화학성이 우수하고 경도가 높은 특징을 나타내며, 지방족 우레탄 아크릴레이트는 전자빔에 의한 비 황변(non-yellowing)성 및 신축성이 높아서 외장재 수지의 원료로 많이 사용된다. 폴리에스터 아크릴레이트는 종이나 나무의 코팅과 고 점도 잉크에 널리 이용된다. 아크릴계 올리고마는 용제에 내성이 강하고 접착성이 우수한 특성을 지닌다.

최근에 전자빔을 이용한 수지코팅기술을 건축자재에 이용하는 분야는 문 코팅, 판넬에 다층 도료 코팅, 판넬 상에 장식용 종이 코팅, 나무 복합 패널(particle board, fiber board)의 코팅, 내장용 석면보드의 장식 코팅 등이 있다. 라벨용 릴리즈 페이퍼(release paper) 또는 필름, 핫멜트, 인조피혁 제조용 casting paper, 사진용 종이의 베이스 등에도 이용되고 있다. 특히 전자빔 경화성 수지는 경화 개시제와 같은 첨가제를 사용하지 않고 경화도가 높기 때문에 음식 및 음료수 포장재의 코팅에도 이용되고 있다. 또한 금속이나 플라스틱 표면에 대한 접착성이 매우 우수하여 관련 분야에 대한 기술개발이 활발히 이루어 지고 있다.

본 연구에서는 에폭시아크릴레이트 수지의 전자빔에 의한 경화 특성들(경화도, 경화강도, 접착성, 내열성, 내화학성 등)과 수지의 formulation에 따른 경화 특성, 경화 조건, 안료의 첨가에 따른 경화 수지의 특성 등을 조사하였다.

실험

장치 및 방법

0.7MeV의 에너지, 40mA의 최대 빔전류 및 출력 25kW의 고전압 형 전자빔 가속기를 사용하였다. 전자빔의 조사선량(dose)은 빔전류와 컨베이어의 이동 속도로 조절하였다.

수지의 경화도(curing degree)는 전자빔을 조사한 수지를 아세톤이 들어있는 soxhlet extractor에 넣은 후 80 ℃에서 24시간 가열하고 진공 데시게이트에서 건조한 후의 샘플의 무게(W)와 추출 전의 무게(Wo)를 측정하여 다음의 식으로부터 계산하였다.

[eqn: rm 경화도 (%){} ={} {W} over {W_o }{}x{}100]

경화에 따른 C=C 결합의 변화는 FT- IR(JASCO, 5300)를 이용하여 관찰하였으며 경화도와 비교하였다. 경화된 수지의 elongation at break와 stress at break은 인장시험기(TESTOMETRIC, MICRO 350)를 이용하여 10mm/min.의 인장속도에서 측정하였다. 전자빔으로 코팅된 수지의 접착성은 □tape test'법을 이용하였고 내열성은 □cigarette test'법을 이용하여 조사하였다.

Materials

올리고마는 SK ucb사의 에폭시 아크릴계 수지를 사용하였고 1기능성 모노마인 EGDA와 3기능성 모노마인 TMPTA를 사용하였다. 산화방지제는 아민계를 사용하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 에폭시아크릴레이트 올리고마와 희석제 EGDA를 1대1로 formulation 한 후, 전자빔의 흡수에너지의 변화에 따른 경화도를 나타낸 그림이다. 그림에서 보듯이 질소분위기하에서 수지의 경화도가 공기 분위기 보다는 높은 경화도를 나타내며 5kGy에서 96.4%이상의 경화도에 도달한다. 반면에 공기분위기 하에서는 5kGy에서 67.2%의 경화도를 보이며 100kGy에서 86%의 경화도를 나타낸다. 이는 공기 분위기에서는 수지의 경화가 산화반응에 의해서 경화반응이 억제된다고 판단된다. 그러나 아민계 산화방지제를 첨가하면 공기분위기하에서도 90.5%의 경화도를 나타낸다.

수지의 경화도가 증가함에 따라 수지와 모노마(희석제)간의 결합에 의해 탄소간 이중결합(C=C)이 감소한다. Fig. 2에서 보듯이 질소분위기에서 경화된 수지의 C=C결합의 수가 전자빔의 조사선량이 증가함에 따라 감소하며 산소가 존재할 때보다 훨씬 낮은 값을 나타낸다. 공기분위기에서 아민계 산화방지제를 첨가하여 경화반응을 진행하면 C=C결합의 수가 큰 폭으로 감소하지만 산화방지제를 첨가하지 않은 질소분위기 보다는 많은 C=C결합들이 존재하였다.

전자빔이 조사되는 과정에서 생성된  각종의 라디칼은 전자빔의 조사가 완료된 후에도 경화반응에 관여할 수 있다. Fig. 3에서 보듯이 C=C간의 결합이 시간에 따라 서서히 감소한다. 이는 전자빔이 조사된 후에도 경화반응이 진행됨을 나타낸다. 그러나 본 연구 결과, 수지의 경화는 전자빔이 조사되는 과정에서 경화가 거의 이루어졌다.

자외선을 이용한 수지 코팅에 비해서 전자빔에 의한 수지 코팅의 장점 중의 하나는 불 투명 안료를 첨가하여도 경화가 가능하고 물체와의 접착성이 우수하다. Fig. 4는 산화철계 안료와 비산화철계 안료를 에폭시아크릴레이트계 올리고마에 첨가하여 경화된 수지의 파괴점에서 신장도(elongation)과 신장 강도(stress)를 보여준다. 산화철계 안료의 신장도 및 신장 강도는 안료의 첨가량이 20%까지는 첨가량에 따라 증가하였으며 비산화철계 안료에 비해 높은 값을 나타내었다. 반면에 비산화철 안료의 경우는 안료 첨가에 따른 파괴점 신장도의 영향이 나타나지 않음을 알 수 있다. 이와같은 결과는 산화철 안료는 수지경화시 결합강도의 증대에 중요한 역할을 한다고 판단된다.

나무와 시멘트 블록에 전자빔을 이용하여 에폭시 아크릴레이트를 코팅한 후, □tape test'법과 □cigarette test'법을 이용하여 접착성과 내열성을 각각 조사하였다. 접착성 시험에서는 날카로운 칼날을 이용하여 가로 세로 2mm 간격의 25개 정사각형으로 금을 내어 매직 테이프를 붙인 후 이완되는 갯수를 조사하였는 데, 50kGy에서 이완되지 않았다. 내열성 시험은 담배불을 코팅된 수지에 수직으로 10분간 접촉하여 조사하였으며 코팅된 수지는 전혀 용융되거나 형태 변형이 나타나지 않았다.

결론

- 질소분위기하에서 전자빔에 의한 에폭시아크릴레이트의 경화도는 5kGy에서 95%이상을 나타내었다.

- 산소가 존재하면 경화도는 감소하며 특히 수지 표면의 경화가 잘 일어나지 않았다.

- 아민계 산화방지제를 사용하면 표면 산화를 어느정도 방지할 수 있었다.

- 수지의 경화는 전자빔이 조사되는 과정에서 거의 경화가 일어났으며 조사후 잔여 라디칼에 의한 경화속도는 매우 낮았다.

-  산화철 계 안료를 첨가하면 파괴점 신장도와 신장강도는 첨가량에 따라 증가하였으며 비 산화철 안료에 비해서 효과가 상당히 높았다.

- 나무와 시멘트블록에 코팅된 에폭시 아크릴레이트의 수지의 접착성과 내열성은 아주 우수 하였다.

참고문헌

1. T. Glanser, M. Johansson, A. Hult, Polymer 40, 5297-5302 (1999)

2. Iwao. Yoshizawa, Choji Kohara, Kanako. Kaji, Motoyoshi Hatada, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 55, 1643-1649 (1995)

3. K. Kaji, I. Yoshizawa, C. Kohara, K. Komai, and M. Hatada, J. Appl. Polym. Sci., 51, 841 (1994)

4. Chantara Thevy Ratnam, Khairul Zaman, Polymer Degradation and stability 65, 481-490 (1999)

Fig. 1 Effect of curing degree on electron beam in N2 or air circumstance. (acrylated epoxy/EGDA=1)

Fig. 2. Changings of ratio (C=C/bezene- ring) in FT-IR for curing of resin with/without antioxidant(A.O).

(acrylated epoxy/ EGDA =1)

Fig. 3 Changings of ratio (C=C/ bezene-ring) in FT-IR for cured resin with antioxidant at 20 kGy and in air. (acrylated epoxy/ EGDA =1).

Fig. 4 Effect of cured resin at 50 kGy and in N2 on pigment content. (acrylated epoxy/ EGDA =1)