Cobalt Salt 가 Steel Cord 접착에 미치는 영향

김석호, 박중양, 이형재, 이우태

금호산업(주) 금호기술연구소, 전남대학교 화학공학과

The Effect of Cobalt Salt

of Rubber Adhesion to Brass-Plated Steel Cords

S.H.Kim. J.Y.Park, H.J.Lee, W.T.Lee

Kumho Ind. Co.,R&D Center,

Dept. of Chemical Eng. Chonnam National University

서론

자동차 타이어에서 사용되는 스틸 코드는 오랜 기간 동안 타이어 보강 재료로 사용되어 왔으며, 이러한 스틸코드는 다양하고 복잡합 구조를 갖고 있다 (1,2). 통상 가류하는 동안 스틸코드와 고무간의 물리/화학 결합을 형성하는데, 광범위의 타이어의 성능은 이러한 결합의 내구성과 강력에 의존한다. 타이어 산업에서 사용되는 스틸코드의 접착기구 중 하나가 스틸코드에 도금된 황동층이다. 스틸코드 표면에는 약 200nm 정도의 황동층이 도금되어 있는데 이 황동층이 가류하는 동안에 고무와 다양한 mechanism에 의해 결합을 한다(3).

스틸코드와 고무와의 접착 mechanism은 접착분야에서 고유의 특징을 갖고 있는데, 그 mechanism은 가류하는 동안 황동층 위에서 표면반응 결과로서 나타난다. 즉 황동층 내부의 구리 와 아연은 고무 compound내의 황과 반응을 하여 계면층(interfacial layer)을 형성하며, 이러한 계면층(interfacial layer)은 구리 와 아연 각각에 sulfide 와 oxide 반응 혼합체로 구성되어 있다(3). 이러한 층의 두께는 약 2-300 옹스트롱 정도 된다. 그러나 이러한 황화층의 결합의 특징은 (즉chemical/mechanical 결합) 아직 많은 의문으로 남아있다. 황화 층의 화학적/기계적/접착/부식제어 같은 특성은 크게 두 가지에 의존하는 것으로 분류되는데; 1) 황동의 함량과 그것의 두께, 2) 고무 혼합물의 조성으로 분류 할 수 있다(4,5). 스틸코드 자체 변수에 관련된 최적의 황동의 조성과 두께는 많은 사람들이 연구 하였으나, 실제로 사용되는 타이어 혼합물 내에서 사용되는 혼합물 조성에 관련된 사항은 실험 및 경험적으로 연구 되어 왔으나 아직 많은 의문점을 내포하고 있다(4.5.6).

따라서, 본 연구에서는 서로 다른 화학구조와 특성을 갖는 접착촉진제(Cobalt Salt)가 스틸코드와 고무의 접착에 미치는 영향을 평가하였으며, 아울러 접착 촉진제 종류별 그리고 코발트 함량에 따라 변화되는 접착 메카니즘을 알아 보았다.

실험

본 연구에서 사용된 고무 배합 혼합물은 천연고무(SMR-20) 을 기준으로, 카본블랙은 N-330을 사용하였으며 접착 촉진제로 사용된 Cobalt Salt 는 화학적 구조가 서로 다른 4종류를 사용하였는데, 이는 Cobalt Stearate, Cobalt Naphthenate, Cobalt Boro-neodecanoate그리고 Cobalt Boro-carboxylate을 사용하였다. 고무배합은 용량 1.6 L 밀폐식 혼합기(BR Banbury Mixer, Farrel, Model No.82) 를 이용하여 6분간 1차 배합을 천연고무,보강제 그리고 접착 촉진제등을 넣고 배합을 하였으며, 2차 최종 배합은 Farrel 사 two roll mill을 이용하여 가교제인 유황과 가황 촉진제를 100C 온도에서 1차 배합물과 같이 4분 동안 혼합하여 배합하였다. 고무 배합물의 가교특성은 레오메타(Rheometer-100,Monsanto)를 이용하여 측정하였으며, 배합물의 공정성 평가를 위한 점도는 무늬점도계(Mooney Viscometer 1500)로 측정하였다. 기계적 물성을 비교 평가 하기위해서 인장 시험기(Instron 6012)를 이용하여 상온에서 500 mm/min 의 crosshead 속도로 진행하였으며, 아울러 동적 점탕성 특성을 평가 하기위해서 점탄성 시험기(Qualimeter, Gabo Co.,)를 사용하여 동적 물성을 평가하였다.

접착촉진제 종류및 Cobalt 함량에 따라 접착력및 접착층 평가를 위하여 Pull-Out Test (T-Test)를 주어진 고무의 가류속도및 노화조건에 따라 평가 하였으며, 평가 후 각각 스틸코드의 접착층을 분석하기위해서 AES(Auger Electron Spectroscopy)를 사용하였다.

결과및 토론

혼합물의 물리적 특성

서로 다른 4종류의 Cobalt Salt 형태의 접착 촉진제를 사용하여 배합한 혼합물의 제반 물리 화학적 특성을 평가하였다. 접착 촉진제 사용 유무 및 촉진제별 가교 특성은 각각 촉진제별 고유의 특성을 보여주는데, 이는 cobalt salt의 bond dissociation energy 와 cobalt salt solubility에 밀접한 영향을 보여준다. 기본적으로 cobalt salt를 사용하지 않은 경우는 접착 촉진제를 사용한 경우보다 가류 속도가 30% 이상 하락함을 알수 있으며, 접착 촉진제의 bond dissociation energy 의 값이 낮을수록 그리고 solubility 값이 증가할수록 가교 속도는 증가함을 알 수 있다. 반면에 이러한 접착 촉진제 유무에 따른 공정성은 가교 특성과 상반된 결과를 보여 주는데 상대적으로 bond dissociation energy 값이 높은 값을 보여주는 Cobalt Stearate > Cobalt Naphthenate >Cobalt Boro-neodecanoate> Cobalt Boro-carboxylate  순으로 공정 안정성을 보여준다.

이는 Cobalt Salt 혼합물 내에 포함되어 있는 유기산의 영향으로, 배합물내에서 다양한 유기산이 공정조제 역할을 함으로서 상대적으로 cobalt salt를 쓰지 않는 경우보다 공정 안정성이 우수하다. 그러나 born을 함유한 cobalt salt는 상대적으로 유기산의 함량(실질적으로 cobalt mole당 0.5mole의 유기산) 이 적어 부식이나 다른 접착 특성은 우수하나 공정성 측면에서는 Cobalt Stearate 나 Naphthenate 보다 떨어짐을 알수있다.

Cobalt Salt 종류별 각 혼합물의 기계적 특성은 혼합물의 crosslink density 와 접착 촉진제로 부터 cobalt의 bond dissociation energy 에 의해서 직접적인 영향을 받는데, Cobalt Salt 로 부터 Cobalt의 이완이 잘 됨으로서 혼합물내에서 Cobalt-Sulfide 형태를 빨리 형성하고 아울러 Crosslink Density를 증가 시킨다. 이는 또한 Cobalt의 존재가 가교 속도를 증가 시키는 요인이다. 제반 이러한 특성 때문에 혼합물의 기계적 특성은 cobalt와 boron을 도입한 접착 촉진제가 더 우수한 특성을 보여 준다.

접착성 특성

서로 다른 4종류의 Cobalt Salt를 사용하여 2+2*0.25 Steel Cord를 사용하여 가류도 변화, 수분 및 열 시효 변화에 따른 접착성을 비교 실험을 하였다. 완전 가교도를 기준으로 하여 25%-150% 까지 평가한 결과 cobalt salt를 사용하지 않은 경우는 사용한 것보다 현저하게 접착력이 하락함을 알수 있으며, cobalt stearate를 사용한 sample이 전반적으로 다른 cobalt salt보다 접착력이 열세함을 보여주는데 이는 cobalt stearate 내에 존재하는 cobalt의 dissociation energy와 cobalt의 solubility에 기인 하는것으로 고려된다. 특히 낮은 가류도,즉 100%에서 그러한 현상이 더욱 두드러진다. 반면에 boron type의 cobalt salt는 가류도에 큰 영향없이 전반적으로 안정된 접차층을 형성함을 알수 있는데, 이는 steel cord와 고무간의 접착층의 화학적 결합이 가류 초기에 70% 이상 형성되고, 이후 점진적으로 접착층이 안정됨을 보여 주는데, 이는 화학적 결합이 가류 초기에 현성되며,그 이후에 물리적특성이 접착층을 지배함을 알수 있다. 100% 가교이후에는 근소하게 접착력이 하락함을 보여 주는데 이는 천연고무 자체의 degradation과 관련된 물리적 특성하락에 기인 하는 것으로 고려됨. 열 시효 및 수분 시효변화에 따른 접착특성은 예상한 바와 같이 그 경향이 뚜렷하게 나타나는데 특히 cobalt stearate를 사용한 시편이 하락율이 가장 크게 나타남을 알수있다.

결론

서로 다른 4종류의 Cobalt Salt 를 사용하여 천연고무 표준 배합으로 타이어에 사용되는 2+2*0.25 Steel Cord 를 사용하여 서로 다른 화학적 구조와 Cobalt 함량이  접착층에 미치는 영향을 조사하였다. 실험결과 cobalt salt내에 존재하는 cobalt 의 solubility 정도및 유기산의 함량 그리고 서로 연결되어 있는 bond dissociation energy에 크게 영향을 받는다. 이러한 접착층 뿐만 아니라 고무의 물리적 특성, 가류도 그리고 기계적 특성도 이러한 cobalt salt의 화학적 구조 및 cobalt 함량에 영향을 받음을 알수 있다.

Reference

1.T.S.Soloman, Rubber Chem. Technol., 58, 561-76 (1985)

2.W.J.Van Ooij, Rubber Chem. Technol., 52, 605-675 (1979)

3.W.J.Van Ooij, Rubber Chem. Technol., 57, 421-456 (1984)

4.Y.Ishikawa, Rubber Chem Technol., 57, 855-78 (1984)

5.W.J.Van Ooij and M.E.F.Biemond, Rubber Chem Technol.,57, 686(1984)

6.P.E.R.Tate, Rubber World, 192,37-44 (1985)