염소화 폴리에스테르 폴리올을 이용한

수분산 난연 폴리우레탄의 제조

이영규, 조선영, 우종표

명지대학교 화학공학과

Preparation of flame retardant waterborne polyurethane dispersion using chlorinated polyester polyols

Young-Kyu Lee, Sun-Young Cho, Jong-Pyo Wu

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서론

폴리우레탄 산업의 지속적인 발전과 신장 속에 80년대 후반이후 환경 문제 차원에서 제약 요소가 발생되었고, 이로 인해 수분산 폴리우레탄과 같은 환경 친화적인 폴리우레탄 개발에 관한 관심이 증가하고 있다. 초기의 수분산 폴리우레탄들은 안정성이 떨어지고 도막의 형성속도가 늦으며, 분산상과 피착제의 표면에서의 균일한 접착성을 나타내기 위해서는 외부 계면활성제와 같은 첨가제가 요구되나, 이러한 첨가제들은 내수성과 도막의 물성을 저하시키는 요인이 되어 왔다. 그러나 이러한 단점은 폴리머 주쇄에 직접 안정한 음이온, 양이온 또는 비이온성기들을 도입함으로써 극복되었다. 특히 현재 폴리우레탄의 경우 대부분 주쇄내에 음이온성기인 카르복실산을 도입함으로서 안정한 분산체를 얻을 수 있다.[1]

한편 건축내장재 등으로의 사용이 증가함에 따라 난연성을 갖는 폴리우레탄에 대한 요구가 증가되고 있는 추세이다. 난연도료의 제조방법으로는 수지에 난연제를 물리적으로 블랜드시켜 만드는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 난연도료는 오랜 시간이 경과되면 난연제가 도막의 위로 브루밍되어 난연성 및 물성 저하를 수반하게 된다. 이러한 단점을 보안하고자 물리적으로 블랜드시키는 것이 아니라 주쇄사슬에 난연성을 띠는 관능기를 화학적으로 결합시킨 반응형 난연도료에 대한 인식이 높아지고 있다.[2,3] 그러나 지금까지 개발된 반응형 난연도료는 유기용제를 기반으로 하여 합성한 시스템이 대부분이다. 이러한 점을 앞서 말한 수분산 시스템을 이용하면 난연성을 띠면서 환경 친화적인 폴리우레탄을 합성 할 수 있을 것으로 생각된다.

본 연구에서는 염소를 이용하여 할로겐화 폴리에스테르 폴리올을 제조하고 이때 할로겐 함량 및 합성조건을 변화시켜 최적 조건을 결정하고, 이를 이용하여 수분산 난연 폴리우레탄을 제조하였다. 수분산 난연 폴리우레탄의 제조시 친수성기 함량, NCO/OH의 몰비 등이 콜로이드의 특성 및 폴리우레탄의 물성에 미치는 영향을 조사하였고, 아울러 이의 난연특성을 살펴보았다.

실험

1) 시약

본 실험에서 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올을 합성하기 위하여 사용한 일급시약으로 1,4-butanediol(1,4-BD), adipic acid(AA), trimethylol propane(TMP), monochloroacetic acid (MCA), dichloroacetic acid(DCA), trichloroacetic acid(TCA)를 사용하였고, 촉매로는 dibutyltin dilaulate(DBT)를 사용하였다. 또한 isocyanate로는 isophrone diisocyanate (IPDI)를 사용하였으며, 친수성기를 도입하기 위해 dimethylol propionic aicd(DMPA)를 사용하였으며 중화제는 triethyl amine (TEA)을 사용하였고, 사슬연장제로 tetraethylene triamine (TETA)을 사용하였다.

2) 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올의 합성

1□의 4구 플라스크에 톨루엔, MCA, TMP와 촉매로 DBT를 넣은 후, 질소 분위기 하에서 상온에서 가열교반하여 반응시켰다. 다음 5∼10℃/hr의 속도로 승온하여 에스테르 반응을 촉진시켰는데, 110℃에서 탈수가 시작되어 155℃까지 탈수 진행되었으며, 반응을 지속시킨 후 반응을 종결시켰으며 반응의 종말점은 이론적 탈수량과 실제 탈수량과의 대비로 결정하였다. 반응생성물은 10배량의 크실렌에 침전시켜 미반응물질을 제거한 다음 감압건조하여 연한 갈색의 투명한 MCA/TMP 중간체를 얻었다. 합성된 중간체와 AA, 1,4-BD를 넣은 후 앞선 방법으로 합성하여 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올을 얻었다. 이때 1,4-BD과 AA의 양을 바꾸어 가며 OH/ COOH 몰비를 1.1, 1.3, 1.5까지 변화시켜 실험하였다.

3) 수분산 난연 폴리우레탄의 제조

1□의 4구 플라스크에 합성된 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올, IPDI와 시슬연장제인 1,4-BD 및 친수성을 도입을 위한 DMPA를 넣은 후 60℃에서 교반하여 폴리우레탄 prepolymer를 합성하였다. 여기에 TEA을 넣어 중화한 후 강력 교반하여 물에 분산시켰다. 제조된 선형 수분산 폴리우레탄에 TETA을 넣어 가교시켜 염소함유 수분산 난연 폴리우레탄을 얻었다. 이때 DMPA의 양을 변화시켜 친수성기의 양을 변화시켰으며, NCO/OH의 몰비를 변화시켜 실험하였다.

결과 및 토론

1) 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올의 합성

본 연구에서는 1염기산인 MCA를 사용하였고, 1,4-BD와 AA를 축중합시켜 양말단에 OH기를 갖는 폴리디올을 합성하였다. 실험시 내용물의 점도 조절과 탈수량 촉진을 위하여 톨루엔을 사용하였다. 또한 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하였다. 폴리올 합성 후에 감압하여 톨루엔을 제거하였다. 중간체 합성시 반응온도는 상온에서부터 155℃까지 올렸는데 이 온도이상에서는 반응물이 검어 지면서 분해되기 시작하였다. 또한 가급적 천천히 승온시켜 열분해되는 것을 방지하였다. 이렇게 제조된 중간체의 구조는 FT-IR을 이용하여 확인한 결과 3400cm-1에서 OH기의 흡수가 나타났고, 3000cm-1에서 CH3 신축진동과 1500cm-1에서 -CH2- 변각진동과 1800cm-1에서 C=O 신축진동으로 에스테르기도 확인되었으며, 800cm-1에서 Cl기의 흡수대가 나타났다.

제조된 중간체를 가지고 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올을 합성하였는데 OH/COOH의 몰비를 1.1:1, 1.3:1 및 1.5:1로 바꾸어 가며, 합성하였다. Fig. 1은 GPC 분석결과로 OH/COOH의 몰비가 증가하면 분자량은 낮아졌고, 다분산도 값도 낮아졌다. 합성된 염소함유 변성 폴리에스테르 폴리올의 구조는 FT-IR로 확인한 결과 3400cm-1에서 OH기의 흡수가 나타났고, 3000cm-1에서 CH3 신축진동과 1500cm-1에서 -CH2- 변각진동과 1800cm-1에서 C=O 신축진동으로 에스테르기도 확인되었으며, 800cm-1에서 Cl기의 흡수대가 나타났다.

Fig. 1. Effect of OH/COOH mole ratio on the molecular weight and PDI

2) 수분산 난연 폴리우레탄 제조

앞서 합성된 폴리올을 이용해 수분산 난연 폴리우레탄을 합성하였고 구조확인을 한 결과 구조 내에 염소기를 함유 하고 있음을 확인할 수 있었다. 물에 분산시에 Fig. 2와 같이 친수성기들이 소수성기를 감싸게 되어 바깥쪽은 친수성 안쪽은 소수성이 된다. 이렇게 입자가 형성되면 입자간의 전기적 이중 층에 의해 입자간의 안정성을 부여하게된다.

Fig. 2. Effect of the degree of neutralization on particle size and stability

Fig. 3에서 보면 DMPA의 함량이 증가할 때 입자의 크기가 60∼45nm까지 변화하였고 입자의 크기는 비교적 균일하였다.

Fig. 3. Effect of DMPA contents on the particle size and distribution

또한 DMPA의 함량을 많이 증가하면 폴리우레탄 내에 hard segment의 증가로 필름이 단단해지고, 친수성기가 너무 많아 내수성이 현저히 저하된다. 이러한 DMPA의 함량은 폴리올 및 isocyanate의 종류나 실험 방법에 따라 다르므로 각각의 시스템에 맞춰야 하는데, 본 실험의 적정한 DMPA의 함량은 실험 결과 6 wt.% 임을 확인하였다.  또한 중화정도는 100% 일 때가 가장 안정한 입자를 형성하였다. DMPA의 함량이 증가하면 입자의 크기가 작아지면서 상대적으로 점도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

3) 수분산 난연 폴리우레탄의 열안정성 및 난연성 시험

염소함유 수분산 난연 폴리우레탄의 열 안정성을 평가하기 위해 열 중량분석을 하였다. 분석 결과 400℃ 전후로 거의 열분해 되었는데 염소가 함유된 수분산 난연 폴리우레탄의 경우 염소가 함유되지 않은 수분산 폴리우레탄 보다 열적으로 안정된 것을 관찰할 수 있었다. 또한 난연시험은 ASTM D3801방법에 의해 실험하였다. 시편은 수분산 난연 폴리우레탄 라텍스를 몰더에 일정량을 부은 후 상온에서 건조시켜 제조하였다. 난연 성분에 따른 시험결과는 Fig. 4에서 보는 바와 같이 DCA를 함유한 수분산 폴리우레탄의 경우는 불이 붙자마자 꺼지는 자기 소화성을 지니고 있음을 관찰 할 수 있었다.

Fig. 4. Test results of thermal stability and flammability

참고문헌

[1] US Patent 5,504,145

[2] C. Park, J. Wu, and H. Park, Journal of Coatings Technology, 69(875), 41     (1997)

[3] H. Park, S. Kwon, K. Seo, W. Im, J. Wu, and S. Kim, Journal of Coatings     Technology, 71(899), 59 (1999)