아르곤 플라즈마를 사용한 폴리에틸렌의 표면가교

김재우, 최호석, 박성희*, 정순화*

충남대학교 화학공학과, 한국과학기술원 화학공학과*

Surface crosslinking of polyethylene using an argon plasma

Jae-Woo Kim, Ho-Suk Choi, Sung-Hee Park*, Soon-Hwa Jung*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Department of Chemical Engineering, KAIST*

서  론

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 120∼130℃의 melting point와 180∼210J/g의 용융 잠열을 가지고 있다. 이런 HDPE의 높은 잠열 때문에, 표면을 가교시켜 열 에너지 저장 물질로 사용하기 위한 연구가 진행되고 있다. HDPE의 표면을 개질시키는 방법으로는 방사선 또는 전자빔에 의한 물리적 방법과 peroxide나 vinyl triethoxy 등을 고분자 사이에 첨가하여 결합시키는 화학적 방법이 있지만 비경제적이며 표면층만 가교되지 않고 그 심부까지 가교되어 잠열을 함유할 수 있는 부피가 상대적으로 적어지기 때문에 잠열이 상당량 감소하는 등의 결함이 있다고 보고되었다[1]. 따라서 표면 개질에 대한 수요와 필요성으로 그 동안 고분자 표면을 개질 하기 위해 많은 공정이 개발되어 왔다[2]. 특히 플라즈마 처리는 그 처리 효과가 시료 물질의 표면층에 한정되므로 고분자 시료 본연의 물성 변화없이 표면만 효율적으로 개질할 수 있으며, 낮은 온도에서 처리함으로서 온도에 제약을 받는 고분자 물질을 처리하는데 적합한 공정이라고 알려져 있다. 다양한 표면 상태를 형성하기 위해 화합물이나 반응기체를 다양하게 선택할 수 있고 화학적, 물리적 처리법에 비해 우수하고 균일한 처리가 가능하므로 이상적인 표면 처리법으로 부각되어 활발히 연구되어지고 있다.

표면가교 된 HDPE가 열적으로 안정된 형상을 가짐으로써, 열전달 유체와 직접적인 접촉이 가능하여 열저장 뿐만 아니라 수송을 위한 물질로서 활용될 수 있다. HDPE의 열적 형상 안정성은 열에너지 저장 시스템의 추가 비용을 크게 증가시키지 않으며, 그 기능성을 향상시킬 수 있는 방안이다. 따라서 HDPE는 낮은 가격과 그에 상당하는 용융점에 비해 큰 용융열을 가진 경제적인 열 에너지 저장 물질이다[2,3].

본 연구에서는, HDPE를 플라즈마 처리하기 위해 고정층 반응기와 입자 유동형 반응기를 사용하였다. Boiling xylene method(BXM)와 DSC 분석을 통해 아르곤 플라즈마 처리된 HDPE의 표면가교 특성을 실험하였다.

실  험

본 연구에서 사용한 고분자 입자/필름의 플라즈마 표면 개질을 위한 실험 장치의 개략도를 Fig. 1, Fig. 2에 나타내었다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 잠열 축열재로 사용하기 위해 필요한 HDPE의 크기는 평균 입경이 1mm ∼ 50mm사이 이어야 한다. 1mm 이하일 경우에는 평균 잠열량이 적어서 잠열 축열재로서의 경제성이 떨어지고, 50mm 이상일 경우에는 표면의 crosslinked된 층이 외부의 충격에 의해서 깨지거나 형상을 유지하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 본 연구에서는 플라즈마 유동층 반응기에서는 고분자 입자의 크기가 1mm 이상인 것은 유동시키기에 무리가 있기 때문에 입자를 유동시키기 위해서 유동층 반응기를 변형하여 설계하였다.

Fig. 1. 고정층 플라즈마 반응기

Fig. 2. 입자 유동형 반응기

플라즈마 표면 개질 장치는 크게 4부분으로 이루어진다. 반응기 부분, 기체 유입부분, 진공 시스템 부분 그리고 플라즈마 매칭 시스템 부분이다. 고정층 반응기 부분은 직경 14cm, 길이27cm의 stainless로 된 반응기 한쪽 끝에 코일을 감은 pyrex 유리관을 접합하였고, 다른 쪽은 시료를 바꿀 수 있도록 덮게를 달았다. 입자 유동형 반응기는 pyrex 유리관의 바닦면에 magnetic bar를 magnetic stirrer로 회전시켜 입자를 유동할 수 있게 설계하였다. 가스는 아르곤(99.99%)을 사용하였고, micro needle valve를 사용하여 유량을 조절하였다. 반응기내의 압력은 일정 pumping speed(150□/min)하에서 기체의 유량을 조절하여 설정하였고, 반응기내의 압력을 측정하기 위하여 반응기와 펌프 사이에 TC gauge(Varian Co., 801, Analog type)를 설치하였다. 기체 유입이 없을 때 반응기 내의 기초 압력은 10mTorr이하의 진공도를 보였다. 진공 시스템 부분은 반응기 안의 불순한 가스를 배기하기 위하여 로타리 펌프(KODIVAC Co., 150□/min)를 사용하였고, 반응기 벽면에 부착된 산소를 제거하기 위하여 diffusion pump(KODIVAC Co., 360□/sec)를 사용하였다. 플라즈마 발생 장치는 최대출력 300W의 13.56MHz RF 플라즈마 발생장치(YOUNGSIN Engineering Co.)를 사용하였으며, 그림과 같이 유리관 주위에 구리 코일을 감아 유도결합(inductively coupled)형태로 플라즈마를 발생 시켰다. 전원과 부하사이의 고주파 impedance matching을 위하여 LC 회로로 구성된 수동과 자동 형태의 matching network을 사용하였다. 이때 입사파와 반사파의 정상파 비(SWR ; Standing Wave Ratio)를 가장 낮게 최적화 하였고, 모든 경우에 반사 전력은 5% 이내로 하였다.

본 실험에서 사용한 HDPE 8800은 YUZEX Co.에서 상업용으로 제조한 pellets(M.I. : 0.03g/10min, density : 0.956 g/cm3)형태이다. 고정층 반응기에서 사용하기 위해 pellets을 hot press를 사용하여 필름을 만들었다. 필름은 2×4cm, 두께 0.5mm로 균일화하였다. 전형적인 고분자 입자의 플라즈마 표면 개질 실험은 다음과 같이 실행한다. 실험에 사용할 시편을 표면에 묻어있는 불순물을 제거하기 위하여 사용 전에 비눗물과 증류수, 그리고 메탄올 등으로 세척한 후 진공 건조기에서 충분히 건조하였다. 고정층 플라즈마 장치에서 시편의 위치는 Pyrex와 stainless반응기 사이에 고정시켰다.

실험에서, 고분자 필름을 반응기 안에 고정하고 배기 하였다. 로터리 펌프를 사용하여 반응기 압력이 10mTorr가 되면 diffusion 펌프를 켜서 반응기내의 산소를 제거하였다. 충분히 진공을 건 후, 아르곤 가스를 주입하여 원하는 압력을 맞추었다. 플라즈마를 켜기 전에 가스를 약 10분 동안 흐르게 하였다. 플라즈마를 켜고 원하는 플라즈마 power에 맞추어 처리시간에 따라서 HDPE 필름의 표면 특성 변화를 측정하였다. 반응기에 공급되는 power는 50W이었다. 이런 작동 상황에서, 필름 표면의 온도는 50℃를 넘지 않았다. 반응 후 RF power를 끄고 반응기를 10분동안 아르곤 가스를 흐르게 하였다. 이것은 반응 후 HDPE 표면에 남아있는 수명이 긴 라디칼에 다른 불순물이 흡착되는 것을 방지하기 위해서이다. 마지막으로, 필름을 반응기에서 꺼내기 전에 압력을 대기압으로 하기 위해 아르곤 가스를 배기 하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 0.1Torr의 압력에서 아르곤 플라즈마를 사용하여 처리 시간과 RF power 변화에 따른 용매 추출 실험 결과를 나타낸 것이다. ★는 산화방지제를 첨가하지 않았을 때의 추출 결과이다. 일정한 압력에서 같은 플라즈마 power로 실험을 하였을 경우 산화방지제의 첨가 유무를 비교할 때, 끓는 xylene 용액에서 산화방지제를 첨가한 것이 가교 함량이 더 큼을 알 수 있다. 이것은 산화방지제를 첨가하면 추출 실험시 플라즈마 처리된 HDPE가 열분해 되어 나오는 것을 방지할 수 있음을 나타낸다. 50W의 경우 xylene에 의하여 추출되지 않은 부분이 처음 10분 동안 약 1%이었고 처리시간이 길어질수록 HDPE 표면의 가교도가 증가하여 60분에는 약 3.5%정도였다. 100W의 경우에는 50W보다 가교 정도가 약간 크고 60분에는 거의 같은 값을 나타냈다. 즉, 플라즈마 처리에 의해 개질 되는 표면의 가교도는 플라즈마 power가 증가할수록 증가하고 처리시간이 길어질수록 증가한다. 그리고 처리 시간이 길어질수록 플라즈마가 고분자 표면에 침투하는 침투 깊이는 RF power의 크기에 관계없이 거의 일정함을 알 수 있다. 이것은 HDPE의 argon 플라즈마 처리에 의해서 생성되는 가교가 표면에만 국한됨을 나타내는 것이고, DSC 측정결과에서 보듯이 전체적인 물성은 플라즈마 처리전과 거의 같음을 나타낸다.

Fig. 4는 HDPE를 0.1Torr, 100W에서 4시간동안 플라즈마 처리한 후 DSC (Perkin-Elmer DSC4)를 사용하여 측정하였다. 플라즈마 처리한 경우에도 미처리 시료와 거의 같은 135℃ 정도에서 Tm이 나타났고 peak의 모양도 거의 변화가 없다. 이러한 결과는 아르곤 플라즈마로 처리된 HDPE는 처리 효과가 표면에만 국한되며 bulk 성질에는 영향이 없음을 나타낸다.

본 논문에서, 플라즈마로 고분자 표면을 개질하여 본래의 고분자 초기 용융열을 거의 100% 보유하는 열적으로 안정한 고분자를 만드는데 있어서 성공적인지 아닌지를 결정하기를 원했다. 온도를 melting point 이상으로 올렸을 때, 고분자 껍질내의 용융된 고분자를 보호하기 위해 기교된 층의 두께와 견고함은 매우 중요하다. 따라서, 고정층 플라즈마 표면 개질 장치보다는 입자 유동형 플라즈마 장치를 사용하는 것이 입자의 균일 가공면에서 더 바람직한 공정이라고 할 수 있다.

참고문헌

1. Salyer. I. O. and J. E. Davison, J. Appl. Polym. Sci., 28, 2903-2924 (1983).

2. Clark, D. T. and W. J. Feast, ed., "Polymer Surfaces", John Wiley & Sons,    (1978).

3. Clark, D. T. and D. R. Hutton, J. Polym. Sci.:Part A: Polym. Chem., 25,       2643-2664 (1987).

4. Han. S. O. et al., Polymer Degradation and Stability. 63, 237-243, (1997).

5. ASTM D2765-95. Standard Test Method for Determination of Gel Content     and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics. Philadelphi : American      Society for Testing and Materials.

6. Inagaki, N, S., Tasaka and H. Abe, J. Appl. Polym. Sci., 46, 595-601           (1992).

7. Loh. I. H., E. Cohen and R. F. Baddour., J. Apply. Polym. Sci., 31, 901         (1986).

8. Park. S. H. and S. D. Kim, Polymer Bulletin, 33, 249-256 (1994).

Fig 3. Argon 플라즈마 처리된 HDPE 필름의 용매 추출       결과, 0.1Torr

Fig. 4. DSC diagram comparison of HDPE : (a) untreated, (b) argon plasma-treated       HDPE