Polysulfide가 함유된 알칼리 용액에서의 광화학적 수소 생성

이상기*, 김재현, 이상화**, 이호인

서울대학교 응용화학부, (주)LG화학 기술연구원*, 경원대학교 화학공학과**

Photochemical Production of Hydrogen from Alkaline Solution Containing Polysulfide Dyes

Sang Gi Lee*, Jae-Hyun Kim, Sangwha Lee**, Ho-In Lee

School of Chemical Engineering, Seoul National University

Research Park of LG Chemical Co.*

Department of Chemical Engineering, Kyungwon University**

태양에너지 이용의 관점에서 광화학적 수소생성 반응은 많은 관심을 끌어왔다. 이를 위해 광촉매인 TiO2가 많이 이용되어 왔지만 낮은 광효율을 향상시키기 위해 메탄올, 카보네이트 등과 같은 정공소비제에 관한 연구가 수행되어 왔다[1]. Pellizetti 등[2]은 광촉매에 의한 물분해 반응에 대해 황과 CdS가 사용되었을 때 효율이 우수함을 보였다. 그 중에서도 황은 그 높은 산화력, 제조의 간편함, 낮은 비용과 회수의 용이성 등의 장점을 가지고 있다. 이에 본 연구에서는 광흡수제인 polysulfide를 이용함으로써 수소생성의 효율을 높이고자 하였다. 황을 이황화탄소와 수산화나트륨이 포함된 혼합용액에 녹여 polysulfide계통의 황이온이 포함된 용액을 제조하였다. 자외선-가시광선 분광법과 질량분석법에 의해 polysulfide는 주로 S22-, S32-, 및 S42-가 혼합된 형태로 존재함을 확인하였다. 그러나 니켈이 담지된 TiO2의 존재하에서 이들은 매우 불안정하여 S42-나 S62-의 형태로 전환됨을 확인하였다. 광화학반응에 의한 수소의 생성 실험은 450 W 고압 수은등을 이용한 광반응장치와 기체크로마토그래피를 이용하여 수행하였다. 광조사에 의해 촉매가 존재하지 않고 polysulfide만이 존재하는 경우에도 수소가 발생하였으나, 광조사시간의 증가와 함께 수소생성속도는 지속적으로 감소하였다. 이는 polysulfide의 분해와 산화에 의한 것으로 생각되었다. 반면, 니켈이 담지된 TiO2를 사용하였을 경우에는 반응초기의 polysulfide에 의한 수소생성 외에도  polysulfide가 연속적인 산화과정을 거침으로써 수소생성 반응에 기여하여 수소생성이 지속적으로 진행됨을 확인하였다. 또한 용액중의 산화된 황을 이온크로마토그래피를 이용하여 정량한 결과, 용액중에 부분산화된 황과 완전산화된 황이 연속적으로 산화와 환원과정을 반복함으로써 수소생성 속도가 오랫동안 지속되었으며, 이로부터 용액 중의 polysulfide는 수소생성 반응에 충분한 정공소비제로 사용될 수 있음을 알았다. 그러나 polysulfide들의 환원전위는   TiO2의 환원전위와 그리 많은 차이를 보이지 않으며 니켈이 담지된 TiO2만을 촉매로 사용할 때 충분한 환원과정이 일어나지 않고 있음을 생각할 수 있었다. 이에 polysulfide의 연속적인 산화-환원 공정을 더욱 원활히 해주기 위해 높은 환원전위(-1.5 eV)를 갖는 SiC 반도체 촉매를 도입하였으며, 이로부터 수소생성 속도의 지속성을 좀더 오랫동안 유지시킬 수 있었다.

참고문헌

[1] Pichat, P., Hermann, J. M., Disdier, J., Courbon, H. and Mozzanega, M. N.: Nouv. J. Chim. 5, 627(1981).

[2] Pellizetti, E., Borgarello, N., Serpone., N. and Gratzel, M.: "Catalysis on the Energy Scene", ed. by Kaliaguine, S. and Mahay, A., Elsevier, Amsterdam(1984).