Cyclohexane의 공기산화에 의한 Cyclohexanol/Cyclohexanone의 공정소개

정원기, 김정한

(주)카프로 연구개발과

Introduction of Process for Cyclohexanol/Cyclohexanone by Air Oxidation of Cyclohexane

Won-gi Jung, Jung-han Kim

Dept.of R&D, CAPRO Corporation

서론

Cyclohexanol(이하 아놀) 및 Cyclohexanone(이하 아논)은 공업적으로 매우 유용하게 사용되는 물질로 전세계적으로 400만톤/년 이상이 생산되고 있다. 이 물질의 상업적 제조방법에는 시클로헥산의 공기산화법, 페놀의 수소화반응 및 선택적수소화반응, 벤젠의 부분수소화에 의한 시클로헥센법등이 대표적인 제조방법이다. 아놀 및 아논은 유기용제로 일부 사용되지만 수요량의 대부분은 아디픽산의 원료 또는 카프로락탐의 원료로 이용되고 있다.

Cyclohexane의 공기산화법에 Cyclohexanol/Cyclohexanone 혼합물을 얻으며, 동시에 많은 종류의 부산물들이 생성된다. Acid류는 반응장치에 심각한 부식을 가져오기 때문에 가성소다에 의해 중화반응조에서 중화처리하며, Esters류는 검화반응조에서 처리된다.

Cyclohexanol을 Cu계 촉매가 충진된 탈수소화 반응기를 거쳐 Cyclo- hexanone으로 전환되며, 최종적으로 여러단계의 정제과정을 거쳐 Cyclohexanone이 제조된다. 본 제조공정도를 간략하게 요약하면 아래와 같다.

2. 산화반응 공정개요

Cyclohexane의 공기에 의한 산화반응은 통상 반응온도 150∼160℃, 압력 8∼10기압에서 계열로된 4∼5개의 반응기에서 행하여지며, 이 때 소량의 Co-화합물의 촉매가 사용된다.

Co 촉매로는 코발트-나프탈렌, 코발트-옥테이트등이 주로 사용되며, 공정 특성에 따라 다른 종류의 촉매를 사용하기도 한다. 이 반응은 격렬한 발열반응으로 CHx mol당 75.6kcal의 열이 발생되며, One-pass 당 전환율 약 4%, 선택율 약 75% 정도의 반응효율을 나타낸다

반응열의 제거는 미반응 Cyclohexane의 증발에 의해 이루어지며, 복잡한 radical 반응에 의해 1차적으로 Cyclohexyl hydroperoxide가 생성되며, Cyclohexyl hydroperoxide는 촉매에 의해 분해되어 Cyclohexanol 및 Cyclo- hexanone, 기타 부산물을 생성하게 된다.

가. Cyclohexyl Hydroperoxide 생성반응

나. Cyclohexyl Hydroperoxide 분해반응

본 반응에서는 약 2.5;1 정도의 비율로 Cyclohexanol/Cyclohexanone 혼합물이 생성되며, 동시에 Acid류, 알콜류, 케톤류등 많은 부산물이 부생되며, 대표적인 부산물로는 Adipic Acid, formic acid, butanol, pentanol, pentanone 외 여러 가지가 있다.

3. 산화반응의 주요인자

CHx의 공기산화법은 일반적인 알칸류의 산화반응으로 고온, 고압하에서 산소 또는 공기에 의한 Radical 반응으로 과정을 간단하게 요약하면 아래의 그림과 같다

아래의 식과 같이 CHx의 산화반응과정에서 k1<k2 반응이 훨씬 빠르기 때문에 k2의 반응을 조절하지 않으면 선택율을 높일 수 없으며, 따라서 전환율과 선택율 및 경제성을 고려하여 적정한 조건 즉, 약 4%의 전환율에서 75% 정도의 선택율을 나타내는 조건에서 운전하고 있는 실정이다. 본 반응에 있어서 주요 분석사항은 Cyclohexanol 및 Cyclohexanone 뿐만 아니라 Acidity, Esters, Peroxide등 여러 가지 물질들을 관리하게 되며, 따라서 이러한 종합적인 관점에서 최적의 조건으로 운전되어야 하며, 운전에 영향을 미치는 주요인자는 다음과 같다

가. 온도

온도는 본 반응에 있어서 가장 중요한 요소의 하나이며, 온도를 높일 경우 전환율은 상승하지만 Hydroperoxide의 분해속도의 증가 및 생성된 Cyclo -hexanol, Cyclohexanone 의 2차적인 부반응이 보다 더 활발하게 일어나기 때문에 선택율이 떨어지게 된다. 따라서 통상의 운전온도는 150-170℃ 정도가 적당하다

나. 압력

운전 압력은 상대적으로 온도에 비하여 크게 영향을 미치지는 않는다. 운전압력은 온도에 따라 결정되며, 운전압력의 상승은 전환율의 상승을 가져오지만 운전비용의 증가를 초래하며, 통상 촉매가 존재하는 반응계에서는 운전압력은 8-12기압 정도를 유지한다.

다. 촉매

촉매로는 통상 Co 화합물이 이용되며, 촉매의 역할은 반응속도의 증대 및 선택율의 증대에 있다. 촉매량이 많을 경우 Hydroperoxide 분해속도가 너무 빠르게 일어나 다른 부산물의 증가에 의해 선택율이 저하되고, 적을 경우 Hydroperoxide의 분해가 느리게되고, 나아가 반응속도의 저하를 가져온다. 통상 Co의 농도는 약 1-5ppm 정도이다.

라. 반응시간

반응시간은 반응온도, 압력, 촉매의 종류 및 농도 등 여러 가지 조건에 의존하여 결정이 되며, 필요이상으로 클 경우 반응시간 증가에 의한 부반응 증가로 부적절하다.  통상 반응시간은 총 30-60분 정도가 적당하다.

마. 기타

기타 본 반응에 영향을 미치는 인자들은 산소의 농도, Agitation effect에 의한 유체의 확산속도 및 반응 혼합물의 Mixing 정도, gas의 유속, 반응개시제의 유무 등 여러 가지 요인이 있다.

5. 반응장치의 안전시스템

본 반응은 격렬한 Radical 반응에 의한 발열반응으로 공기를 사용하는데 따른 폭발의 위험성이 매우 높기 때문에 많은 안전장치가 부착되어 있으며, 특히 미반응 산소함량이 일정농도에 도달하면 반응기내로 공기 유입이 차단되도록 2-3중으로 안전장치가 작동되도록 되어 있으며, 반응기 온도저하에 따른 반응중단의 경우에 대비한 안전장치도 설치되어 있다.

6. 연구개발동향

CHx의 공기에 의한 산화반응은 반응구조상 전환율이 낮아야 할 뿐만 아니라 선택율 자체도 80% 미만으로 낮기 때문에 유기물 loss가 매우 많은 반응으로, 특허나 저널에 의하면 반응수율을 높이기 위한 방안으로 촉매의 종류, 첨가제개발 등 여러 측면에서 연구가 진행되고 있다. 일본의 Asahi 에서는 유기물의 loss가 거의 없는 벤젠의 부분수소화 반응에 의한 cyclohexene을 경유하는 cyclohexanol 제조방법을 88년부터 상업화하여 운전중에 있으며, 최근에는 선택율을 증대하기 위한 저온 산화반응이 발표되고 있는 실정이다.

참고문헌

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