담지 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌 중합

오재승, 이충훈, 이기수, 이은정

(주) LG화학 / 폴리올레핀 연구소

Ethylene Polymerization Using Supported Metallocene Catalysts

Jae Seung Oh, Choong Hoon Lee, Ki-Soo Lee, Eun Jung Lee

Polyolefin Research Institute, LG Chemical, Ltd.

서 론

메탈로센 촉매는 전이금속을 중심으로 하는 유기금속 화합물과 조촉매로 구성되며 생성된 활성점이 전자가 결핍된 양이온 특성과 배위중합을 한다는 점에서 지글러-나타 촉매와 공통점을 가지고 있다. 기존의 지글러-나타 촉매는 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않기 때문에 불균일계 촉매 (heterogeneous catalyst) 라고 하는 반면, 메탈로센 촉매는 용매에 용해되어 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 균일계 촉매 (homogeneous catalyst) 이다 [1].

기본적으로 균일계인 메탈로센 촉매를 기존 상업 공정 (슬러리, 기상)에 적용하기 위해서는 공정의 특성에 맞추어서 적당한 담체를 사용하여 표면에 고정된 불균일계 담지 촉매 (supported catalyst) 형태로 변환할 필요가 있다 [2]. 담체의 종류로는 크게 SiO2, Al2O3, MgCl2, zeolite 등과 같은 무기 담체와 polyethylene, polystyrene 등과 같은 유기 담체로 구분될 수 있다 [3-6]. 지금까지 메탈로센과 같은 단일활성점 촉매의 담체로는 주로 실리카 (SiO2) 가 많이 사용되고 있다.

LG화학은 담지 메탈로센 촉매를 제조할 때 첫째, MAO (methylalumoxane) 가 처리된 실리카 (SiO2/MAO) 위에 메탈로센 화합물을 담지시키는 방법과 두번째로, 새로운 담지 촉매 기술로서 리간드에 기능기가 도입된 메탈로센을 담체의 기능기 (Si-O-Si) 와 반응하여 결합시킨 후 MAO와 같은 조촉매로 활성화하는 방법을 개발하였다. 이러한 경우 메탈로센 촉매의 담지량을 극대화시킬 수 있을 뿐 아니라 활성 촉매가 담체에 단단히 고정되어 중합 중에 용해되어 파울링을 일으키는 문제를 현상을 줄일 수 있다.

본고에서는 LG화학에서 개발한 담지 메탈로센 촉매의 제조 조건 및 방법에 따른 에틸렌 중합 특성에 대해 살펴보고자 한다.

실 험

단순 흡착에 의한 담지 (Type I, II, III) ; 열처리된 실리카 (Grace Davision 사) 1.0 g을 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 40 ml을 넣고 적당량의 메탈로센 촉매가 녹아 있는 헥산 용액 10 ml를 넣는다. 85 ℃에서 3 시간 교반하며 반응을 시킨다. 헥산을 층분히 제거한 후 헥산을 사용하여 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 실리카에 담지된 메탈로센 화합물을 얻었다. 여기에 적당량의 MAO를 가한 후 40 oC에서 1시간 반응시켰다. 층분리하여 남은 고체를 헥산으로 세척하여 담지 촉매를 얻었다 (Type I : SiO2/Metallocene/MAO). 앞에서와 비슷한 조건으로 담지 순서만을 달리하여 Type II (SiO2/MAO/Metallocene) 및 III (SiO2/(Metallocene+MAO)를 제조하였다.

화학적 결합에 의한 담지 (Type IV) ; 실리카 10.0 g을 유리 반응기에 넣고 Dropping funnel을 장치한다. Dropping funnel을 막은 후 상온에서 실리카를 약 2시간 정도 진공건조를 실시한다. 여기에 hexamethyldisilazane (HMDS) 이 녹아있는 헥산 용액을 Dropping funnel에 옮겨 담은 후, 질소 가압 하에서 실리카에 가한다. 헥산 30 ml를 더 첨가한 후 70 ℃에서 2시간 교반하며 반응을 시킨다. 헥산을 층분리하여 제거한 후 30 ml 헥산으로 3 ~ 5회 세척한다. HMDS가 처리된 실리카 1.0 g을 유리 반응기에 넣고 여기에 헥산 40 ml을 넣고 적당량의 [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 촉매가 녹아 있는 헥산 용액 10 ml를 넣는다. 85 ℃에서 3 시간 교반하며 반응을 시킨다. 헥산을 층분리하여 제거한 후 헥산 30 ml를 사용하여 세척한 후 감압하여 헥산을 제거하여 담지 촉매를 얻었다 (Type IV : (SiO2/F-Metallocene/MAO). 비교를 위해 실라잔 처리하지 않은 실리카에 [t-Butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 및 (octylCp)2ZrCl2 를 사용하여 같은 방법으로 담지 촉매를 제조하였다. 에틸렌 중합은 상기의 담지 촉매을 적당량의 알루미녹산 (Akzo 사, MMAO-3A in hexane) 용액로 활성화하여 이루어졌다.

결과 및 토론

단순 흡착에 의한 담지 촉매

먼저, 그림 1에서 보듯이 실리카에 담지된 Al과 Zr의 함량 및 중합 활성도가 담지 순서에 따라 영향 받음을 알 수 있다. Type I에서와 같이 실리카 담체에 촉매 및 조촉매를 순차적으로 반응시킬 경우 Al/Zr 몰비율은 높게 유지할 수 있으나, 대부분의 촉매가 담체 표면에 존재하는 수산기 (Si-OH)에 의해 오염되어 Zr 몰당 또는 담지촉매 무게당 활성도는 매우 낮게 나타난다. Type II는 담체에 MAO 조촉매를 먼저 처리한 후 촉매를 반응시키는 형태인데, 담체 표면의 수산기가 조촉매에 의해 대부분 제거되어 Al/Zr 비율이나 Zr 몰당 활성도를 높게 유지할 수 있다. Type III의 담지 촉매는 조촉매에 의해 활성화된 촉매를 담체에 반응시켜 제조되는데, Al/Zr 몰비율은 Type I, II에 비해 낮으며, Zr 몰당 활성도도 Type II보다 많이 떨어진다. 그러나, Type II에서 담지되는 Zr의 절대 함량이 Type III에 비해 작기 때문에 실리카 담지 촉매 무게당 중합할성도는 반대의 현상을 보인다.

그림 1. 담지 순서에 따른 Al과 Zr의 함량 및 중합 활성도의 영향 (Type I: SiO2/Metallocene/MAO; Type II: SiO2/MAO/Metallocene; Type III: SiO2/(Metallocene + MAO))

두번째로, 담지 촉매 (Type II의 형태) 의 활성도는 실리카 담체의 표면처리 온도의 영향을 받는다. 실리카 표면에 존재하는 수산기의 함량은 처리온도가 증가함에 따라 작아진다. 그에 따라 담체 표면의 수산기와 MAO의 반응을 통해 담지되는 조촉매와 지르코늄 촉매의 함량 또한 변화된다. 결국, 담체의 표면처리 온도에 따른 Al/Zr 몰비율 및 중합활성도는 종 형태의 변화 곡선을 띠는데, 본 결과로부터 최적의 활성도를 주는 표면처리 온도의 조건 (400 ~ 600 ℃) 이 존재함을 알 수 있다 (그림 2).

그림 2. 담체의 표면처리 온도에 따른 Al과 Zr의 함량 및 중합 활성도의 영향 (촉매: SiO2/MAO/Cp2ZrCl2 + Al(i-C4H9)3)

또한, 담지 촉매 (Type I의 형태)의 중합활성도는 담체와 촉매사이의 거리에 의해 좌우될 수 있다. 즉, 메탈로센 촉매는 활성화 후에 양이온으로 중합 반응에 참여하기 때문에 주변에 전자 공여종 (electron-donating species)이 있으면 촉매 활성이 감소하게 된다. 담지 메탈로센 촉매는 어떠한 담지 반응을 막론하고 항상 촉매 표면의 산소 그룹에 의하여 영향을 받을 수 있기 때문에 담체 표면과 적당한 거리를 두고 떨어져 있을 필요가 있다. 그에 대한 모델 실험의 예로, 그림 3은 A, B, 및 C 촉매 화합물들과 그것들의 호모 에틸렌중합의 결과를 나타낸 것이다. 예상대로 A와 B의 화합물들은 산소가 없는 C 화합물에 비해서는 낮은 활성을 보인다. A (n =2) 화합물은 B에 비해 매우 낮은 활성을 보이는데, 이는 같은 길이 만큼 떨어져 있을 경우 A 화합물에 존재하는 두 개의 헤테로 원자인 산소의 영향으로 짐작된다. A 화합물에서 그 거리가 점점 늘어날 때 활성도 역시 증가하는 현상을 보이는데, n = 6 일 경우 최적의 활성도를 나타낸다. 이는 탄소와 탄소 (C-C) 결합각도에 따른 입체 배향이 탄소길이가 6일 경우가 최적이기 때문으로 해석된다 [7].

그림 3. 담체와 촉매사이의 거리에 따른 중합활성도의 영향 (조건 : Zr 0.5 umol,  Al/Zr = 5000,  hexane 180 ml, 40 psi ethylene, 80 oC, 15 min)

화학적 결합에 의한 담지 촉매

리간드에 기능기가 도입된 메탈로센을 담체의 기능기와 반응하여 화학적 결합하면, 메탈로센 촉매의 담지량을 극대화시킬 수 있을 뿐 아니라 활성 촉매가 공유결합으로 담체에 단단히 고정되어 중합 중에 용해되는 현상이 전혀 없다. 그림 4에서 보듯이 화학적 결합으로 담지된 시스템 (B)은 단순 흡착에 의한 담지 촉매 (A)에 비교하여 활성도가 뛰어나며, 고분자의 형상이나 겉보기 밀도도 높다 [8].

그러나 이러한 경우에도 탈수된 실리카에 소량 남아 있는 수산기 (-OH)가 메탈로센 촉매의 독으로 작용하여 중합활성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 따라서 이러한 수산기를 제거하기 위해 실리카에 HMDS 화합물과 같은 표면처리제를 사용하는 것이 필요하다 (실험 참조). 이 결과, 표면 처리하지 않을 경우 (Type IV : B) 와 비교하여 HMDS가 처리된 담지 촉매 (Type IV : C) 는 25% 이상 중합 활성도가 증가하는 효과를 나타내었다 (그림 4).

그림 4. 담체 표면 처리에 따른 중합활성도의 영향 ( A : 단순 담지; B, C : 화학적 담지)

결 론

이상에서와 같이 담지 촉매는 단순 흡착에 의한 방법과 화학적 결합에 의한 방법으로 제조될 수 있으며, 그에 따른 중합 특성은 촉매 및 조촉매의 담지 순서, 담체의 표면처리 온도, 담체와 촉매사이의 거리, 담체의 표면 처리제 등에 의해 영향을 받는다. 실제로 담지 촉매를 공정에 적용하기 위해서는 각종 담체, 담지 방법, 중합 특성 등에 대한 전반적인 장단점을 이해해야 하며, 또한 상업화 과정에서 담지 촉매의 경제성도 함께 고려되어야 한다.

참고 문헌

[1] 오재승, 화학세계, 1998, 38, 17.

[2] 오재승, 고분자 과학과 기술, 2000, 11권 23호.

[3] S. B. Roscoe, J. M. J. Frechet, J. F. Walzer and A.J. Dias, Science, 1998, 280, 270.

[4] S. Liu, F. Meng, G. Yu and B. Huang, J. Appl. Polym. Sci., 1999, 71, 2253.

[5] M. Michelotti, A. Altomare, F. Ciardelli and E. Roland, J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, 129, 241.

[6] K. Kageyama, J. Tamazawa, and T. Aida, Science, 1999, 285, 2113.

[7] B. Y. Lee and J. S. Oh, J. Organomet. Chem., 1998, 552, 3132.

[8] B. Y. Lee and J. S. Oh, Macromolecules, 2000, 33, 3194.