계면활성제 수용액에서의 임계미셀농도와

온도의 관계 모델

김홍운, 임경희

중앙대학교 화학공학과

Functional model between critical micelle concentration and temperature of aqueous surfactant solutions

Hong-Un Kim, Kyung-Hee Lim

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

서론

물과 친한 친수성(머리) 부분과 물과 친하지 않는 소수성(꼬리)의 두 가지 성질을 가진 계면활성제 분자가 물에 용해될 때 흡착으로 인해 친수성은 물 쪽으로 수화되고, 소수성의 사슬은 표면의 바깥쪽으로 향해 배열하는 경향이 있다. 계면활성제의 농도를 증가시켜면 용액의 표면이 계면활성제 분자들로 포화되므로 표면장력은 더 이상 줄어들지 않고 용액 내에 있는 분자들이 모여 구형의 회합체인 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 미셀을 처음으로 형성하기 시작하는 최소 농도를 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)라고 한다.

이 CMC 값은 여러 가지 인자들에 의해 영향을 받는다. 즉, 계면활성제 분자의 소수성 부피, 사슬길이, 머리그룹 면적과 같은 계면활성제 종류와 용액의 온도, 압력, 이온 강도, pH 등에 영향을 받는다. 이 중에서 온도의 영향은 이미 널리 연구되었다. 비이온성 계면활성제의 경우에 온도가 증가함에 따라 물분자와 계면활성제 친수성 그룹 사이의 수소 결합이 파괴되므로 소수성(hydrophobicity)이 증가되어 CMC는 감소되는 경향이 있다[1]. 반면에, 이온성인 경우에는 온도가 증가하면 감소하다가 최소값을 가지고 다시 증가되는 U-형태를 나타내었다[2,3]. 이처럼 CMC에 미치는 온도의 영향은 잘 알려진 사실이지만, 어떠한 의존성이 있으며, 무슨 관계가 있는지 정확히 설명되지 못했다. 지금까지는 대부분의 경우에 CMC를 온도의 다항식으로 표현하여 이를 power law에 적용하여 관계성을 밝히려 하였다[2-5]. 하지만, 본 실험실에서 이온성 계면활성제인 ADS와 OTAC의 경우에 다항식 맞춤을 하고, 최소의 CMC([eqn: C_CMC^* `])와 온도([eqn: T^* `])를 구하면 상관계수를 높이기 위해 차수를 달리했을 경우 최소값에 미미하지만 차이가 나타남을 알았다. 이를 power law, [eqn: |C_CMC `-`C_CMC^* `|`=`A`|T`-`T^* `|^n `]에 적용해 본 결과 지수값(n)은 아주 민감해짐을 알 수 있었다[6]. 그러므로, CMC를 온도의 다항식으로 나타내는 것은 정확한 이론이 아니다. 이에 본 실험실은 미셀화에 따르는 열역학적 potential의 관계로부터 CMC와 온도를 함수 모델로 접근하여 가능한 세 모델을 얻었고, 그 중에서 모델 1[7]과 모델 3[8]은 이미 발표하였다. 본 연구는 모델 2에 대해 상세한 이론과 해석을 바탕으로 계면활성제에 의존하지 않는 power law의 지수값을 밝혀 보고자 하였다.

이론

CMC와 온도의 관계를 규정짓는 모델 2를 살펴보기 위해 논리적으로 옳은 Gibbs-Helmholtz 식 1과 미셀 형성 과정에서 질량작용모델 (mass-action model)의 닫힌 회합으로부터 유도되는 식 2를 도입한다. 또 미셀화에 따르는 엔탈피가 온도에 따라 선형적으로 변하는 실험관찰 식 3을 사용하였다.

[eqn: partial over {partial T} `left(DeltaG_mic over T right)`=`-`DeltaH_mic over T^2 `]	(1)

[eqn: DeltaG_mic `=`R`T`lnC_CMC `]	(2)

[eqn: DeltaH_mic `=`a_H `T`+`b_H `]	(3)

여기에서, [eqn: a_H `]와 [eqn: b_H `]는 [eqn: DeltaH_mic `-`T`] 그래프에서 기울기와 절편에 해당한다. 식 2를 식 1에 대입하고 적분하여 적분상수 [eqn: C_i `]를 도입하고, 식 3을 사용하면 다음과 같은 식 4가 유도된다.

[eqn: lnC_CMC `=`a_2 `+`b_2 `lnT `+`c_2 over T`]	(4)

여기에서, [eqn: a_2 `=`C_i /R `], [eqn: b_2 `=`-a_H /R`], [eqn: c_2 `=`b_H /R`]이 된다. 이 식은 매개변수가 세 개이므로 2차 다항식과 같다. Fig. 1은 식 4로 맞춤한 SDS의 결과(상관계수 0.998)를 보이고 있는데, 이미 보인 모델 3의 0.995와 2차 다항식 0.995보다 조금 우수함을 알 수 있었다.

다음으로 미셀화에 따르는 엔탈피와 엔트로피의 온도에 따른 변화추이는 선형적이라는 보상현상(compensation phenomena)[9-14] 식 5에 대한 타당성을 점검해 보자.

[eqn: DeltaS_mic `=`left(1 over T_c right)`DeltaH_mic `+`sigma`]	(5)

여기에서, [eqn: T_c `]는 보상온도이고, [eqn: sigma`]는 직선의 절편이 된다. 식 4를 식 2에 대입한 다음, 식 3을 열역학 식 [eqn: DeltaS_mic `=`1 over T`(DeltaH_mic `-`DeltaG_mic )`]에 적용하면, 식 6이 된다.

[eqn: DeltaS_mic `=`-R`(a_2 `+`b_2 `+`b_2 `lnT `)`]	(6)

식 6은 엔트로피가 온도에 대해 선형 관계인 보상현상이 타당하다는 것을 뒷받침할 수 있어야 한다. 이를 위해 SDS의 경우에 다음 Fig. 2와 같이 온도 전범위에 걸쳐 곡선이지만, 273 K 이상에서는 상관계수가 0.9995 이상인 직선임을 알 수 있다. 이는 다른 계면활성제에 대해서도 성립되므로 모델 2는 보상현상도 잘 기술해 준다.

Fig. 1. Curve fitting of SDS       Fig. 2. Linearity of entropy versus

by eq. (4)                       temperature of SDS above 273 K

모델 2의 관계식을 power series와 결합하여 환산값([eqn: T_r `=`T/T^* `],[eqn: C_CMC,r `=`C_CMC /C_CMC^* `])으로 표현된 power law에 적용하면 계면활성제에 관계없이 [eqn: |C_CMC,r `-`1 `|`=`b_2 /2 `|T_r`-`1`|^2 `]이 산출되었다. 다음의 Fig. 3은 음이온 계면활성제인 sodium alkyl sulfate (탄소수(i)가 8∼14의 사슬)[15]의 실험 데이터에 대한 power law의 맞춤결과를 보이고 있다. Fig. 3의 실선은 지수가 2인 이론식의 맞춤 결과이다.

Fig. 3. power law fitting of anionic surfactant sodium alkyl sulfate (◇ : i=8,  □ : i=10, △ : i=12, ○ : i=14)

결론

계면활성제 수용액의 임계미셀농도는 온도의 함수가 되지만, 지금까지 정확한 이론 없이 다항식으로 표현되었던 관계를 미셀화에 따르는 열역학적 관계식과 온도에 따른 엔탈피의 선형적 추이로 모델 2의 관계식을 정립하였다. 이를 모든 계면활성제에 대하여 맞춤한 결과 상관계수가 0.99이상으로 상당히 좋았고, 미셀화에 따르는 엔탈피와 엔트로피가 선형 관계에 있다는 보상현상도 잘 설명이 되었다. 또한, CMC와 온도와의 관계를 나타내는 power law에 적용하면, 계면활성제에 관계없이 지수값이 2임을 알 수 있다. 따라서, 본 연구의 모델 2는 CMC와 온도의 관계를 설명한다고 믿어진다.

참고문헌

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