계면활성제가 reverse microemulsion을 이용한

SiO2 나노입자 제조에 미치는  영향

김 태 훈 · *박 상 준 ·박 상 권 · 임 종 주

동국대학교 화학공학과 ·*경원대학교 화학공학과

Effect of Surfactant on Manufacture of SiO2 Nanoparticles

Using Reverse Microemulsion

Tae-Hoon Kim□*Sang-Joon Park·Sang-Kwon Park·Jong-Choo Lim

Dept. of Chemical Engineering, Dongguk University, Seoul 100-715

*Dept. of Chemical Engineering, KyungWon University, Seoul 461-701

서론

최근에 나노입자(50nm이하)에 대한 연구는 신소재에 관련된 많은 기술분야에 적용되고 있다. 이러한 나노크기의 입자는 대량 제조된 입자와는 많은 다른 성질을 가지며, 특히 단위 무게당 표면적의 증가는 촉매활성과 센서로 감응도를 증가시킨다. 나노입자를 제조하기 위한 대표적인 방법은 물리적 분쇄법, 액상법, 기상법이 있으며, 일반적으로 액상법을 주로 사용하고 있다. 액상법에는 침전법, 가수분해법, 졸-겔법, 수열법 등이 있으며, SiO2는 암모니아 촉매에서 가수 분해반응을 거쳐 생성되며, 다음 반응들에 의해 제조되는 나노 크기의 입자는 응집되고 소결되면서 큰 입자로 성장되어 간다.

□Si-OR + H2O  □ □Si-OH + ROH                 (hydrolysis)

□Si-OR + □Si-OH □ □Si-O-Si□ + ROH          (alcohol condensation)

□Si-OH + □Si-OH □ □Si-O-Si□ + H2O           (water condensation)

Si(OR)4+2H2O     □  SiO2 + 4ROH                  (overall reaction)

최근에는 microemulsions(□E)을 이용한 입자 제조에 관한 연구가 관심있게 진행되고 있으며, 특히 SiO2의 제조에 있어서 W/O type □E은 열역학적으로 안정한 액체 상태에서 입자의 성장, 및 크기 조절, 크기 분포 등을 조절하기에 적합한 것으로 알려져 있다.  물은 상평형 거동에 따른 W/O type □E을 입자제조에 이용하는 경우 한정된 양의 첨가가 가능하므로, 입자제조에 중요한 제한요소이다. 반응후 입자가 임계 크기에 이르면, TEM에 의해 그 크기를 측정할 수 있고, 최종 반응속도는 100시간 정도로 매우 늦은 것으로 알려져 있다. 최근에 □E을 이용한 나노입자 제조에 관한 많은 실험들이 수행되었으나, 나노입자의 크기 및 분포에 커다란 영향을 미치는 계면활성제 및 오일의 종류에 관한 체계적인 연구는 수행된 바 없으며, 계면활성제와 오일의 종류에 대한 영향을 고찰하기 위해서는 해당 시스템에 대한 상평형 실험이 수행되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 계면활성제/오일/물의 삼성분 시스템에 대하여 계면활성제와 오일의 종류를 변화시키면서 상평형 실험을 수행하여 단일상의 □E이 형성되는 영역을 규명하고, 이를 바탕으로 □E 조성이 SiO2 입자 크기와 분포에 미치는 영향에 관하여 살펴보았다.

실험 방법

본 실험에서는 나노크기의 입자를 만들기 위해서 단일상의 W/O □E의 생성영역을 규명하기 위한 상평형 실험을 선행하였다. 상온(25□)에서 계면활성제와  오일로 이루어진 용액에, 암모니아 수용액을 첨가하면서  상평형 실험을 수행하였으며, 해당되는 시료가 2상으로 분리되거나, lamellar liquid crystalline phase로 전이되는 경계점을 기준으로 하여 단일상의 W/O □E 영역을 결정하였다. 또한 입자제조 실험에서 사용한 시료는 SiO2의 전구체로 tetraethyl orthosilicate (TEOS) (Si(OC2H5)4)(Aldrich)를 사용하였고, 물은 28 wt% 암모니아 수용액을 사용하여 첨가하였다. 그리고, 계면활성제는 LA4, LA5, LA6, NP4, NP5, NP6, Brj　30, AOT와 같은 비이온 계면활성제와 음이온 계면활성제를 사용하였다.  오일은 GC grade의 n-heptane, n-decane, cyclohexane, iso-octane을 사용하였다. 반응은 2단계로 오일과 계면활성제의 유기혼합물에 암모니아 수용액에 첨가하여 W/O □E을 제조한 후, TEOS를 첨가하여 3일 반응시킨 후 200kV 까지 작동이 가능한 TEM(Zeiss model 109, Germany) 사진 촬영을 통하여 입자의 크기,  분포, morphology에 관한 정보를 얻었으며, 시료는 carbon이 코팅된 copper grid(200 Mesh)위에 분산시킨 다음 오일을 없애주기 위해 하루 정도 건조시켜 측정하였다.

결과 및 고찰

1)계면활성제/물/오일의 상평형 실험

이 실험에서 단일상의 W/O □E의 생성영역을 규명하기 위한 상평형 실험을 선행하였는데 계면활성제 10% 농도에 대해 물의 함량은 7∼11% 정도의 영역을 가지며, 물의 함량이 적은 계면활성제의 경우는 5% 미만의 물을 포함하였다. 계면활성제의 농도는 3%에서 20%까지의 영역에서 실험을 하였으며, 최대 계면활성제 농도 20%에서는 15% 정도의 물의 함량을 가지는 계면활성제를 선택할 수 있었다. 계면활성제는 n-decane의 경우 소수성 계면활성제가, cyclohexane 의 경우는 친수성 계면활성제가 가장 넓은 영역의 W/O □E을 생성하였다. N-decane의 경우에는 NP-4, NP-5, NP-6의 상평형 실험 비교시 NP-6〉NP-4〉NP-5의 순서로 넓은 영역의 W/O □E을 얻을 수 있었고, cyclohexane의 경우 NP-5〉NP-4    〉NP-6의 순으로 넓은 영역의 W/O □E을 얻을 수 있었다.

2) 한상 영역의 크기와 오일의 영향 비교

한상 영역의 크기에 따른 실리카 입자의 크기는 영역이 클수록 입자의 크기가 작고 개수는 많아진다. 즉 넓은 한상 영역을 가진 오일에서의 입자의 제조는 마이셀 안에 있는 물의 양이 증가하여 강한 film barrier를 갖게 되므로 작은 입자가 생성되고 개수도 많아진다. 물은 계면활성제 분자와 수소결합을 하는 중간체로서 존재하며, 그 결과 계면활성제는 스스로 실리카 입자의 표면에 존재하게 되어, 응집이 일어나는 것을 방지하는 역할을 한다. 따라서 물이 많아지면 강한 친수기와의 수소결합으로 강한 film barrier를 갖게 되고, 물이 적어지면 약한 film barrier를 갖게 된다. 한상 영역의 크기는 Brj　30의 경우 heptane>cyclohexane >isooctane>decane의 순서이고, 입자의 크기는 heptane＠cyclohexane＠isooctane ＠decane의 순서이다. 양이온 계면활성제인 AOT의 경우에도 isooctane> cyclohexane>heptane>decane의 순서이고, 입자의 크기는 isooctane＠cyclohexane＠heptane＠decane의 순서이다. 이로서 많은 물을 함유하는 오일의 선택이 나노입자 제조에 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 오일의 사슬 길이에 대한 영향은 사슬의 길이가 길어질수록 한상 영역의 크기는 커지고, 나노입자 크기는 작아진다. 오일사슬의 길이가 짧아지거나 높은 극성을 갖게되면, 오일의 침투가 잘 이루어지므로, 마이셀의 크기는 작아지는 효과를 나타낸다. 그러므로, AOT이나 Brj　30의 경우 heptane보다 decane에서 제조된 입자의 크기가 작아지게 된다.

3) 비이온 계면활성제 종류 및 농도에 대한 영향

비이온 계면활성제의 경우 친수기의 증가에 따른 입자의 크기는 LA6ＢLA5ＢLA4의 순서로 관찰 되었으며, 충분한 양의 TEOS가  반응하면, 입자의 개수는 LA6＠LA5＠LA4의 순서로 확인되었다. 이때 입자의 개수와 분포는 가수반응 후의 실리카 □E droplet 사이의 steric hindrance 와 compartmentalization에 의해 결정된다. 즉, 친수기의 증가로 인한 강력한 계면활성제 사이의 결합으로 마이셀 사이의 축합반응의 형성을 방해하여 작은 입자를 형성하게 되고, 그 개수는 증가하게 된다. 또한 계면활성제의 농도에 대한 영향은 마이셀의 증가로 수가 많아지고 입자의 크기가 작아진다. 하지만 일정농도 이상의 계면활성제가 들어가면, inter-droplet channel을 형성하여 입자의 크기는 더 커지게 된다. 또한, 물에 대한 영향은 물이 적어지면 약한 film barrier를 갖게 되고, 많아지면 강한 barrier를 갖게 된다. 이것은 입자들 상호사이의 응집이 입자의 생성에 중요한 영향을 주기 때문이다. 충분한 양의 TEOS가 반응하면,  물의 양이 충분히 많아짐에 따라 역시 inter-droplet channel을 형성하여 큰 입자가 만들어 지게 된다. 물과 계면활성제의 농도는 각각의 양이 서로에게 영향을 미치므로 계면활성제의 농도와 물의 함량 비에 대한 영향은 다음과 같이 설명할 수 있다. 계면활성제의 농도가 증가하고, 물의 양이 적어지면 마이셀의 개수가 증가하게 되고, 약한 계면활성제 film barrier를 갖게 된다. 그 결과 입자의 크기는 작아지고 개수는 증가하게 된다. 반대로, 계면활성제의 농도가 감소하고, 물의 양이 많아지면  입자의 개수는 줄어들고, 입자들 사이에 응집이 일어나, 입자의 크기는 커지게 된다.

참고문헌

1. C. L. Chang and H. S. Fogler, AICHE J., Vol. 42, No. 11, 3513-3163, (1996)

2. F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare, J. Colloid and Interface Science 170, 8-17 (1995)

3. C. L. Chang and H. S. Fogler, Langmuir 13, 3295-3307, (1997)

4. P. Espiard, J. E. Mark, and A. Guyot , Polymer Bulletin 24, 173-179, (1990)

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7. K. Ailkawa, Colloids and Surfaces A,Phsicalchem. eng. Aspects, 150 95-104, (1990)

Table 1. 오일 종류에 따른 입자의 크기 (8wt% Surfactant System)

Oil	Surfactant	Size	Oil	Surfactant	Size
Isooctane	Brj 30	100nm	Isooctane	AOT	55nm
Heptane	Brj 30	65nm	Heptane	AOT	40nm
Toluene	Brj 30	400nm	Toluene	AOT	500nm
Cyclohexane	Brj 30	70nm	Cyclohexane	AOT	50nm
Decane	Brj 30	165nm	Decane	AOT	17nm

Table 2. 계면활성제 종류 및 물 함량에 따른 입자크기 비교

Surfactant	Water	Size	Surfactant	Water	Size	Surfactant	Water	Size
LA4	0.4g	50nm	LA5	0.4g	40nm	LA6	0.4g	15nm
LA4	0.8g	65nm	LA5	0.8g	50nm	LA6	0.8g	45nm
LA4	1.2g	200nm	LA5	1.2g	120nm	LA6	1.2g	80nm

Figure 1. TEM image of SiO2 particles made from

n-heptane /AOT/water(NH3)  system at 25□ (□100,000)