비이온 계면활성제를 함유한 수계 세정액의 물리적 특성 연구

박선우, 이호열, 한상원, 배재흠

수원대학교 화학공학과

A Study on Physical Properties of Aqueous Cleaning Solution

Containing Nonionic Surfactants

S.W. Park, H.Y. Lee, S.W. Han, J.H. Bae

Department of Chemical Engineering, The University of Suwon

서론

우리 나라 산업의 주요기간 산업인 자동차, 전기, 전자, 반도체, 정밀기계, 광학산업분야 등의 산업현장에서는 작업공정 중에 불필요한 이물질을 제거하거나 제품의 품질을 향상시키기 위해서 여러 종류의 세정제들을 사용하고 있다. 이들 세정제들은 염소계, 탄화수소계, 수계, 준수계 세정제로 구분할 수 있는데 이중 정밀 세정에 있어서 우수한 세정력을 갖는 물질로서 광범위하게 사용되어 왔던 염소계 세정제들은 환경과 인체의 유해성 문제로 인하여 국내외적으로 사용규제 대상물질로 규정되어서 환경친화적인 세정제로의 대체가 진행되고 있으며 탄화수소계 세정제들 또한 VOCs 문제와 가격이 고가인 단점으로 인해 점증적으로 수계 세정제로 대체가 되고 있는 실정이다[1]. 유망한 대체 세정제로 평가받고 있는 수계 세정제는 일반적으로 물, 계면활성제, 산화방지제, 점증제, 기타 첨가제 들을 함유하고 있어 염소계 세정제와 탄화수소계 세정제에 비해 상대적으로 환경친화적이고 인체의 안전성 및 인화의 안전성 등의 장점을 지니고 있으나 세정력이 저하되는 단점과 다량의 물과 계면활성제를 함유하고 있어 폐수처리 비용의 부담과 거품성의 문제점 및 건조과정에서의 제품 품질을 저하시킬 수 있는 문제들을 내포하고 있어 이의 개선책이 요구되고 있다. 그러므로 환경친화적이고 세정력이 우세하며 경제적인 수계 세정제로의 대체를 하기 위해서는 수계 세정제에서 중요한 세정 영향요소인 계면활성제 수용액의 표면장력, 거품성과 용해력 및 유수분리성 등의 물리적 특성 관찰은 필수적이라 할 수 있다[2].

따라서 본 연구에서는 세정공정중에 비이온 계면활성제 수용액의 물리적 거동과 특성을 파악하기 위해서 종류가 다른 비이온 계면활성제 수용액을 제조하여 CMC(critical micelle concentration)[3], 거품성(foam ability)[4], 용해력, 유수분리성 등을 실험하여 수계 세정제의 개발에 있어 기초적 자료로 활용하고 산업현장에서 세정제 선택시 중요 물성을 고려함에 있어서 도움이 되고자 하였다.

실험

실험재료

본 실험에서 사용한 계면활성제는 pH와 물의 경도에 민감하지 않으며 이온 계면활성제에 비하여 비교적 낮은 CMC를 갖고 생분해성이 우세하며 온도의 변화에 비교적 민감한 비이온 계면활성제인 ethoxylated linear primary alcohol surfactants (LAE-7, 9, 호남석유화학, Korea)와 ethoxylated linear secondary alcohol surfactants (SOFTANOL-70, 90, NIPPON SHOKUBAI CO., LTD., Japan)를 별다른 정제과정 없이 그대로 사용하였으며 이들의 기본 물성들을 Table 1에 제시하였다. 물은 증류 및 이온교환장치를 거친 초순수(18M□)를 사용하였다. 그리고 비이온 계면활성제 수용액의 용해력 실험과 유수분리 실험에서 사용한 오염물인 비수용성 절삭유 (CUTMAX 226AN, 한국하우톤, Korea)는 오염물의 용해성 판별과 유수분리성의 효과적인 관찰을 위하여 청색 유성 안료와 혼합 (10 wt %)하여 사용하였다.

계면활성제 수용액의 물성 측정(Foaming Ability, CMC)

거품성 실험장치는 ASTM D 1173-53에 준하여 설계 및 제작하였으며 이의 측정은 비이온 계면활성제 수용액의 농도를 0.1wt%로 설정하여 각각의 온도 (25℃, 40℃)와 시간의 변수에 따라 발생된 거품의 높이를 측정하였다. 이때 거품의 발생은 온도에 민감하기 때문에 측정장치의 외벽에 Jacket을 통해 일정온도의 물을 순환시켜 항온을 유지하였다.

CMC 측정은 계면활성제의 종류와 EO (ethylene oxide)부가 몰수의 변수에 따라 여러 농도 (wt %)로 계면활성제 (LAE-7, LAE-9, softanol 70, softanol 90) 종류별로 수용액을 제조하여 surface tensiometer (Fisher Scientific, Surface Tensiomat 21, USA)를 이용하여 5회 측정하여 평균값을 택하였다.

용해력 및 유수분리성 실험

용해력 측정에 사용된 계면활성제 수용액은 계면활성제의 종류와 EO 부가 몰수의 종류에 따라 일정량의 초순수와 혼합하여 각각을 1 wt %, 10 wt %로 제조하였다. 이의 실험은 9.5 ml의 계면활성제 수용액과 0.5 ml의 착색되어진 오일을 각각 0.1 ml 간격의 눈금이 그어진 10 ml 유리관에 넣고 유리관의 상부를 밀봉하여 원활한 혼합을 위하여 상하로 10회 흔들어준 후 5분 동안 정치시킨 후 상층부의 오일부피의 감소 유무를 확인하여 계면활성제 수용액의 오일에 대한 용해력을 측정하였다.

유수분리성 실험은 상기 용해력 측정과 동일한 측정장치 및 세정액을 사용하였으며 이때의 측정온도는 비이온 계면활성제의 운점(cloud point)과 효율적인 유수분리성을 고려하여 60℃로 설정하여 측정하였다.

결과 및 토론

비이온 계면활성제 수용액의 물성 측정

세정 메카니즘은 두 가지 공정으로 요약할 수 있다. 즉, 세정제가 피세정물과 오염물에 침투하는 습윤공정과 오염물질의 제거와 함께 bulk phase로의 분산 공정을 들 수 있다. 이에 따라 세정제가 우세한 세정효율을 갖기 위해서는 우선적으로 낮은 표면장력을 가져 쉽게 오염물과 피세정물에 침투를 해야 한다. 따라서 본 연구에서는 wetting 능력의 척도라 할 수 있는 계면활성제 수용액에 대한 표면장력을 농도에 따른 변화값들로 Fig. 1에 나타냈고, CMC의 결과 값들을 Table 1에 나타냈다. 계면활성제 수용액의 CMC는 primary alcohol type보다 secondary alcohol type에서 높게 나타났지만 표면장력값은 반대로 나타났다. 그리고 동일 구조와 동일 소수성의 조건에서는 EO 부가 몰수가 증가할수록 CMC 값이 높아짐을 확인할 수 있었다. 이의 결과 값들로부터 환경친화적이고 세정력이 우세한 수계 세정제를 배합 할 때 계면활성제의 선택과 계면활성제의 함량을 결정할 수 있는 기초적인 자료로 활용할 수 있으리라 판단된다.

한편, 수계 세정제는 소량의 계면활성제를 함유하고 있어 세정 공정중에 불필요한 거품이 발생할 수 있다. 이 거품은 정밀세정에서는 제품의 품질을 저하시키고 효율적인 운전조건에 방해 요소가 되기 때문에 거품의 발생량을 최소화하는 것이 산업세정에서 우세한 세정력을 유지하는 관건이다. 따라서 본 연구에서는 계면활성제 종류, EO 부가 몰수, 온도의 변화에 따른 거품성을 측정하였으며 이의 결과들을 Fig. 2에 제시하였다. 그림에서 보듯이 secondary alcohol type의 계면활성제가 primary alcohol type의 계면활성제 보다 상대적으로 낮은 foaming height를 나타내고, 또한 온도가 증가함에 따라 거품 발생량이 감소하여 높은 온도에서의 세정이 가능함을 제시하였다.

용해력 및 유수분리성 실험

수계 세정제의 최대 단점이 다른 세정제에 비하여 상대적으로 낮은 용해력과 폐수처리의 문제이다. 그러므로 수계 세정제로의 대체가 원활히 수행되기 위해서는 상기의 단점을 극복해야 함이 최우선이다. 용해력 측정을 위해서 본 연구에서는 일반산업현장에서 범용적으로 사용하고 있는 절삭유를 선택하여 계면활성제의 종류와 농도의 변화에 따른 용해력의 변화를 관찰하였다. 이의 결과 값들을 Fig. 3 (a)에 제시하였다. Fig. 3 (a)에서 1 wt%의 계면활성제 수용액은 10 wt % 계면활성제 수용액에 비하여 상대적으로 메스실린더 상층에 존재하는 오일층의 유동이 소량 변화함을 확인할 수 있었다. 그러나 10 wt % 계면활성제 수용액에서는 상층부의 오일량이 상당히 감소함을 확인 할 수 있었다. 이것은 계면활성제 수용액속의 micelle 수와 관련이 있음을 유추할 수 있었다. 즉, 1 wt % 의 계면활성제 수용액은 CMC 이상의 농도를 유지하고 있지만 소량의 micelle이 존재하기 때문에 상층부의 오일을 충분히 용해시킬 수 없음을 의미하며 농도가 10 wt %로 증가하면 오염물을 가용화 시킬 수 있는 micelle의 수가 증가함을 알 수 있었다. 또한 계면활성제 수용액의 농도가 증가함에 따라 상층부의 오일량이 감소함으로써 이 시스템은 전형적인 o/w type emulsion을 형성함을 확인할 수 있었다.

유수분리 실험은 비이온 계면활성제의 비수화(dehydration) 현상의 원리를 이용하여 수행하였다. 즉, 비이온 계면활성제 수용액은 온도를 증가시키면 운점 이상에서 계면활성제가 느슨한 물과의 hydrogen bonding이 끓어지고 유리되어 석출된다. 이로 인하여 micelle이 파괴되어 오염물질이 액표면으로 부상이 일어나 시스템에서의 유수분리가 발생한다. Fig. 3 (b)에서 보듯이 일정량의 오일이 가용화 되어 있는 계면활성제 수용액을 운점 이상으로 가열함으로써 상층부의 오일량이 0.5 ml로 회복함을 확인할 수 있다. 즉, micelle 내부에 존재하고 있던 오일이 온도가 증가함에 따라 micelle 형태가 파괴되어 밖으로 유출되기 때문이라 생각된다. 이의 결과로부터 본 연구에 사용한 계면활성제는 일정량의 농도를 유지하면 높은 용해력과 탁월한 유수분리성을 가지고 있어 수계 세정제 혼합물로 적절함을 확인할 수 있었다.

감사

본 연구는 한국과학재단의 지역협력연구(환경청정기술연구센터, 수원대학교)와 산업자원부의 청정생산기술사업의 연구비 지원에 의해서 수행되었으며 이에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. M.C. Shin, H.Y. Lee, J.H. Bae,: A Study on Cleanliness Evaluation of Aqueous/Semi-Aqueous Cleaning Agents, Korea Ind. Eng. Chem., Vol. 11,

825-834, 2000.

2. Peterson, D. S.,: Practical guide to industrial metal cleaning, pp. JHanser

Gardner, pp. 19-28 (1997).

3. Rosen, M.J.: Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons,   pp. 120-162 (1998).

4. Rosen, M.J.: Surfactants and Interfacial Phenomena, John Wiley & Sons,

pp. 276-303 (1998).

Table 1. Physical properties of used nonionic surfactants in this work

Physical properties Surfactants	Surfactant type	Carbon numbers	EO moles	Surface tension (dyne/cm)	CMC (wt %)	pH(1)	Cloud point(2) (℃)
LAE-7	primary alcohol	12	7	36.7	2×10-3	6∼7	50
LAE-9	primary alcohol	12	9	37.3	3×10-3	6∼7	75
softanol 70	secondary alcohol	12	7	36.4	4×10-3	5∼7.5	42
softanol 90	secondary alcohol	12	9	36.7	5×10-3	5∼7.5	56

(1) 5% aqueous solution, (2) 1% aqueous solution

Fig. 1. Surface tension of nonionic surfactant solutions at 25℃ as a function of their concentrations.	Fig. 2. Foaming properties of surfactant solutions.

A      B     C      D     E          A     B     C      D     E

(a) Solubility	(b) Separation
Fig. 3. Visible observations of oil solubility and oil-water separation for nonionic surfactant solutions, A: pure water, B: 1wt% LAE-7 surfactant solution, C: 1wt% LAE-9 surfactant solution, D: 10wt% LAE-7 surfactant solution, E: 10wt% LAE-9 surfactant solution.