수정진동자 분석기를 사용한 유화중합의 반응 특성 분석

손세영, 송성훈, 장상목

동아대학교 화학공학과

Analysis of the Characteristics for reaction of emulsion polymerization using Quartz Crystal Analyzer(QCA)

Seyoung Son, Seonghun Song, Sangmok Chang

Department of Chemical Engneering, Dong-A University

서론

고분자공업등에서 많이 사용되는 유화중합에 있어서 점도의 측정은 제품의 중합도를 예측하기 위한 중요한 인자이다. 하지만, 현재 실시간 모니터링시스템은 아직 실용화되어있지 않으므로 시간별로 샘플을 채취하여 각각 점도를 측정하는 방법이 많이 이용되고 있다. 그러나 이런 방법에서는 점도변화에 가장 큰 인자인 온도조절을 원활히 하기 어렵다는 단점을 가진다.

이 연구에서는 온라인으로 실시간 점도측정 및 중합도 분석을 위한 시스템 개발을 통해 온도조절시스템과 연계하여 보다 편리하고 경제적인 반응기 조절시스템의 개발에 도움이 되고자 한다. 실험은 수정진동자 분석기를 사용하여 공진저항과 공진주파수를 측정하고 이들 파라메타의 상관 관계를 통한 중합막의 형성메카니즘을 분석하였다

이론

QCA(Quartz Crystal Analyzer)는 나노단위의 질량측정도 가능한 센서이다.

이것은 압전효과를 이용한 센서인데 압전 효과란 어떤 특정의 결정성재료에 응력을 가하면, 기계적 스트레스에 비례하여 결정성재료표면 사이에 전장이 발생되고(1차 압전효과) 반대로 결정성재료표면 사이에 전장을 걸어주면 결정성재료에 기계적인 변형이 생기는 것으로(2차 압전효과), 전기적 에너지와 기계적 에너지가 상호 변형되는 특이한 현상을 말한다.

수정진동자에 일정한 주파수를 가진 RF(Radio frequency)전위를 가하면 1차 압전효과와 2차 압전효과가 반복적으로 발생하면서 일정 주파수를 가진 체적탄성파가 발생한다. 압전효과에 의해서 발생한 체적탄성파의 공진주파수 변화와 수정진동자 표면에 흡착된 흡착량 사이의 상관 관계가 Sauerbrey에 의해서 최초로 실험적으로 유도되었다. (1)

[eqn: Delta`f```=`-`Deltam`{f^{2}}`/({ mu `` rho }_{q})^ 1/2```A]                     (1)

여기서, □f는 공진주파수의 변화,  f는 공진주파수, □m은 수정진동자 표면의 도포막의 질량 변화, □는 수정진동자의 변형률이다.

일반적으로 수정진동자가 액체와 접촉한 상태에서는 기계적 저항이 커서 발진되지 않을 것으로 생각되어 왔으나, 실제에 있어서 액체와 접촉한 상태에서도 발진이 가능하며, 또한 액체의 종류에 따라서도 발진주파수가 변화한다는 사실이 Kanazawa등에 의해 실험적으로 밝혀졌다. 수정진동자의 표면이 액체와 접하여 진동하는 경우 용액이 갖는 점성 때문에 용액과 수정진동자 표면 사이에는 전단응력에 의한 기계적인 저항이 생긴다. 이 전단응력에 의한 기계적인 저항 때문에 용액자체가 일종의 질량부하작용을 하게 되고 이에 따라 공진주파수도 변화하게 된다.

액체 중에서 횡 방향으로 탄성진동을 하는 경우, 액체와 접한 수정진동자의 발진주파수 특성은 Kanazawa등에 의해 식(2)와 같이 유도되었다.(2)

[eqn: DELTA f````= { { -f}_{ s } }^{ 3/2 }{(`` eta ` { rho }_{L }```/```` pi ```mu {rho}_{q }```)}^{1/2}]	(2)

여기서 □는 액체의 점성, □는 수정의 탄성, □L은 액체의 밀도, □q는 수정의 밀도이다. 용액 중에서 발진주파수변화는 (□L□)½에 비례하여 변화하며 이 관계식은 실험적으로 얻어진 결과와도 잘 일치한다. 즉, 수정진동자가 용액 중에 있는 경우 용액의 점성과 밀도의 변화에 의해서도 공진주파수가 변화한다. 한편, 용액 중에서 수정진동자 위에 탄성막이 형성된 경우에는 수정진동자가 기체 중에서 있을 때와 마찬가지로 식(1)을 적용할 수 있다. 체적탄성파를 이용하는 수정진동자는 고감도의 질량변화를 측정할 수 있어 흔히 QCM이라고 한다.  질량감지소자로서 이용되는 QCM의 경우, 부하된 질량과 공진주파수 변화의 상관관계를 이용하여 화학센서분야에 응용되어오고 있다. 체적 탄성파를 이용한 화학센서는 1960년대 King등에 의해서 수정진동자 위에 선택성이 있는 기능성 막을 입혀서 가스센서로서 활용함으로서 최초로 보고되었으며, 현재까지도 체적 탄성파가 가진 간단한 발진특성, 제작의 간편성과 상업성 등의 이점으로 인해서 수정진동자를 이용한 가스센서 및 화학센서에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.(3)

실험

1. 실험장치 및 시약

실험장치는 아래의 그림과 같고 주파수측정을 위해 수정진동자 분석기(QCA917, Seiko EG&G)를 사용 컴퓨터와의 온라인 상에서 모니터링을 하였다. 본 실험에 사용된 수정진동자는 수정판의 양면에 Au 전극이 부착되어 있으며, 용액속에서 실험이 가능하도록 한쪽전극을 막은 cell을 제작해서 사용하였고 최적 중합조건을 맞추기위해 특수제작한 Water jacket을 사용하였다.

유화제로 SLS(Sodium Lauryl Sulfate), 개시제로 APS(Ammonium persulfate)를 사용, 단량체로 EA(Ethyl acrylate)와 SM(Styrene monomer)를 1.6 : 2.4의 비로 혼합 사용하였다.

2. 실험방법

실험은 일반적인 중합방법과 유사하게 진행되었는데 중합시기를 다소 정확히 측정하기 위해서 stirrer로 교반 관찰하였다. 반응시간을 길게 두고 중합을 관찰하였다.

위의 장치 setting후 DI Water 60g으로 실험을 시작 SLS를 0.6 g 사용하였고 모노머(EA/SM=1.8/2.4 g)와 개시제(APS=0.12)는 전량을 투입하지 않고 각각 2회 나눠서 투입하였다. 실험 중 주파수 변화의 모니터링과 함께 온도변화를 관찰하여 중합의 최적 조건을 유지하려 하였다.

결과 및 토론

각각의 요소가 투입될 때마다 각각의 주파수 변화를 보이는데 이것은 각각의 물질 투입시 액 중의 점성 및 밀도의 변화로 나타나는 특성이다. fig.1 에서 SLS는 약 1500Hz의 주파수변화가 나타난다. 모노머와 개시제도 액 중의 점성에 영향을 주어 그 각각의 요소만으로 주파수의 변화를 관찰할 수 있었다.

fig.1 Frequency response of 9MHz AT-cut quartz

crystal in emulsion polymerization

fig.2 Resistance response of 9MHz AT-cut quartz

crystal in emulsion polymerization

이 데이터에서 유화제는 약 1500Hz의 주파수변화를 보이는데 이와 유사하게 모노머와 개시제의 투입시에도 재연성은 그다지 나타나지 않았다.모노머와 개시제의 투입시 주파수변화가 급격히 일어나는 것을 볼수있는데 이것은 중합반응의 진행에 따른 액의 점성 증가로 이해할 수 있을 것이다. fig.1에서 18000(sec) 지점에서 주파수가 급격히 감소한 것과 fig.2에서 동일한 위치의 급격한 공진저항 증가로 중합체에 의한 공진저항 증가에 따른 주파수 감소를 확인 할 수 있었다.

fig.3은 공진저항과 공진주파수와의 관계를 나타낸 그래프인데 여기서 중합막의 점탄성적 성질을 확인할수 있는데 다소 탄성적 성질이 강하게 나타남을 확인할수 있었다.

fig.3 The relation between resonant frequency

change and resonant resistance change

(F-R diagram) in emulsion polymerization

고찰

이 실험으로 유화중합 반응에서의 수정진동자 분석기를 사용한 중합메카니즘 분석의 가능성을 재확인 할수있었고 나아가 온도에 따른 중합메카니즘의 분석 가능성까지 발견할수 있었다.

참고문헌

1) G. Sauerbrey, Z. Phys., 115, 206 (1959).

2) K. K. Kanazawa and J. G. Gordon Ⅱ, Anal. Chem. Acta, 175, 99 (1995)

3) G. Sauerbrey, Z. Phys., 178, 457 (1959).