분쇄조건이 Phthalocyanine 평균입경 및 결정에 미치는 영향

이정세, 박진도, 이학성

울산대학교 청정기술·화학공학부

Influence of milling condition on the average diameter and the crystallization of phthalocyanine

Jeong Se Lee,  Jin Do Park, Hak Sung Lee

School of Chemical Engineering and Clean Technology, University of Ulsan

서론

Phthalocyanine류는 특이한 화학구조 때문에 phthalocyanine의 공역계에 보여지는 반도전성, 광화학 활성, 천연 금속porphine의 유사 구조체로서 생화학 활성 등의 연구 대상이 되고 있으며, 이러한 물성을 이용한 광화학 산화촉매, 광전변환 재료 등 유기 반도체 및 에너지 관련 분야, 그리고 탈취제 등의 이용에 있어서도 많은 연구가 진행되고 있다.  이런 분야도 광의 흡수와 전기특성이 우수한 기능면을 이용한다는 점에서 이들의 화학적, 물리적 특성의 최적화는 매우 중요하다. 그들 내에서 안료가 미치는 영향으로는 화학구조, 결정도, 입도분포, 입자모양, 표면구조, 혼합물 첨가 및 안료를 제조하는 과정에서의 생기는 여러 가지 조건들을 들 수 있다.  본 연구에서는 합성과 분쇄과정에서 결정의 변화 미치는 몇가지 물리 화학적 요인을 중점적으로 고찰하려 한다[1, 4].  최근의 분쇄연구의 동향을 가장 전형적으로 나타내 준 것은 초미분쇄의 연구일 것이다.  건식분쇄에서는 수 □m에서 미분입자의 응집체 형성이 시작되어 1□m 가까이에서 負의 분쇄, 혹은 역분쇄가 통상의 즉 正의 분쇄와 같게 되어 소위 평형상태에 달하며, 이것이 한계입도로 된다.  그 후 매체에 의해서 가해진 힘에 의해 다시 역분쇄가 진척되어 입경증대가 이어진다.  이 경우 평형입도 X50eql는 매체 1개의 크기가 작을수록 미세측에 이행하고 또 그기에 도달하는 시간이 길어진다.  한편 습식분쇄에서는 일반적으로 이것보다 한 자리 미세한 0.1□m 근방에서 역시 평형입도에 달하고, 그 후 현저한 역분쇄현상이 보여진다.  한계입자경 (=평형입자경) X50eql은 1 개의 분쇄매체에 의해 가해지는 힘 FB와의 사이에는 X50eql □ FB0.19와 같은 관계가 구해진다.  더우기 이 한계입경에 달한 이후, 응집체의 입경을 나타내는 X50eql만이 아니고, 비표면적경 dsw마저도 역분쇄현상이 있어 입자경 증대가 보여진다는 것이 Kuwahara에 의해 지적되고 있다[3].  현재가장 많이 사용되는 방법은 습식분쇄조작으로 D.E.G, 유기용제, 분쇄조제인 NaCl 등을 사용하므로서 다량의 폐수가 발생되고[1], 용제회수 등의 고 에너지비용이 발생되리라 사료되어 지므로 이 방법을 사용하지 않고 Ball 및 물량을 조절하여 기초실험을 실시하였다.

실험 및 방법

1) Cu-Phthalocyanine Blue Crude 합성반응조건

Condenser와 Auto pressure control valve 가 부착된 1□ Reactor에서 Phthalic Anhydride 110 parts, Urea 130 parts, CuCl 20 parts, Molybdate Ammonium 1part, Alkyl Benzene 200parts로 혼합하여 공급하고, 반응압력을 0, 1, 2, 3bar에서 합성 실험을 하였다. 이 반응은 Fig. 1과 같이 진행된다.  그리고, 각 압력에서 실험한 시료를 SEM과 XRD로 측정하였다.

2) 습식분쇄조작

물속에 10% Cu-phthalocyanine Blue crude 와 일정량의 Alumina Bead를 넣고 고속 분산기에서 실험하였다.  분쇄시간에 따라 Sample을 채취하여 HORIBA LA-920 Particle size analysis 와 XRD로 측정하였다.

3)XRD 분석조건

측정조건은 Cu K-ALPHA1/40kV/30mA, Scan speed 8 deg./min, Scan step 0.02로 설정하였다. 시료 전처리 방법은 시료를 90□에서 24시간 완전 건조하여 막자사발로 분쇄하여 120mesh를 통과한 시료를 측정하였다[5].

4)SEM 전처리

Methanol에 시료를 1%넣고 10분간 초음파로 충분히 분산하여 알루미늄 호일에 적신 후 건조하여 실시하였다.

Fig. 1.  Flow chart of the synthesis of the Cu-phthalocyanine.[1]

결과 및 고찰

Fig. 2(a)는 습식분쇄 조작으로 10% 농도의 Blue crude에 Alumina ball을 넣고 고속 분산기에서 분쇄하여 30분 간격으로 시료를 채취하여 HORIBA LA-920 Particle Size에서 분석한 DATA와 이 시료를 여과, 건조, 분쇄한 것을 XRD Data와 비교하였다. 그 결과는 분쇄 시간에 따라 평균 입경이 적어지고 이에 따라 Peak Intensity가 작아지는 것을 확인 할 수 있다.

Fig. 2(b)의 경우는 분쇄시간에 따라 Particle Size가 90분 분쇄까지는 입경 0.62□까지 줄어드나 다시 입자가 커짐을 알 수 있었고 비표면적도 동반하여 상승하는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.

이 DATA의 결과로 유추 할 수 있는 것은 Cu-Phthalocyanine의 경우, 위의 실험조건에서 한계입경이 0.62□임을 알 수 있었고, 이 시료를 건조·분쇄하여 XRD로 분석한 결과 Peak intensity(2□ 6.960)가 9,500 이었다.  Peak intensity의 개념으로 판단한다면 기존 시판되는 □-Pigment의 Peak intensity가 13,000이므로 시판되는 □-Pigment 보다 Peak Intensity가 적으므로 위의 습식 분쇄조작으로도 입자를 초미립화하여 안료로서의 제조방법에 접목될 가능성이 있을 것으로 사료된다. Particle Size 분석기에서는 90분 분쇄까지는 한계입경으로 줄어드나 120분 이후에는 입자가 커짐을 알 수 있었고, 비표면적도 동반하여 상승하는 것으로 나왔으나, XRD의 Peak Intensity는 분쇄시간 90분 이후에도 계속적으로 줄어듦을 알 수 있었다.  이 결과로 실질적으로는 입자가 커지는 것이 아니라 강한 응집이 발생되는 것으로 사료되어 진다. 한계입경 이상의 시간에서 분쇄한 시료는 강한 응집으로 비표면적이 작아지는 것을 막기 위해서 표면처리 조작 방법이 있으면 위의 물과 Ball을 이용한 습식 분쇄조작으로 분쇄조작으로 평균입경을 줄여서 안료화의 가능성을 예측해 본다.

Fig. 2.  The size of average diameter

(a) with variable peak intensity of XRD, (b) with increasing milling time.

Cu-Phthalocyanine Blue Crude 합성반응조건에 의해서 입경을 줄이는 반응이 있을 것으로 사료되어 위의 합성반응 조건으로 혼합하여 압력에 따른 입도변화를 관찰해 보았다. 압력에 따라 XRD의 Peak Intensity는 계속적으로 감소하였다. 이 실험에서의 최고 압력 3bar에서 Peak Intensity가 22,500으로 시판되는 □-Pigment 의 Peak Intensity 13,000보다 높게 측정되었다.  그러므로 입자가 아주 크다고 추정 할 수 있고, 이를 SEM으로 확인한 결과 Fig. 3(a)에서도 입자가 길고 큼을 확인하였다.  Fig. 3(b)는 Ball Mill을 이용하여 건식 분쇄조작으로 얻어진 결과물을 SEM으로 확인한 결과이다.  결정형이 □형 입자로 불안정하게 형성되었으며, 크고 납작한 모양이 많음을 알 수 있었다.  Fig. 3(c)는 시판되는 □-Pigment을  SEM을 이용하여 분석한 결과이다.  이 결과에 의하면 입자가 둥글고 균일하게 형성되어 있음을 알 수 있었다.  이때 XRD의 Peak Intensity는 13,000으로 측정이 되었다.

결론

본 연구에서는 유기안료인 Cu-phthalocyanine의 경우, 합성반응에서 입경을 줄일 수 있는 방법으로 반응압력을 조절하였더니 압력이 높을수록 입경이 적어지는 경향으로 가는 것을 알 수 있었지만 입경이 커서 합성반응으로 입자경을 줄일 수 있는 방법은 찾기 어려움을 알 수 있었다.  물속에 10% Cu-phthalocyanine Blue crude 와 일정량의 Alumina Bead를 넣고 고속 분산기에서 습식 분쇄하는 방법으로도 시판되는 안료와 거의 유사한 입경의 물질 제조의 가능성을 확인하였다.  합성한 Cu-phthalocyanine Blue crude의 입자경을 줄이고 비표면적을 최대로 하고 초미세화하는 과정이 중요하므로 XRD로 결정구조의 변화를 관찰할 수 있으며, 동시에 Cu-phthalocyanine의 경우, Peak Intensity와 관계가 깊음을 관찰하였고, 건식분쇄의 경우는 결정이 전이되어 불안정하지만, 습식분쇄의 경우는 결정전이 없이 안정하면서 입자를 줄일 수 있음을 알 수 있었다.

(a)                        (b)                       (c)

Fig. 3. SEM micrographs of  the Cu-phthalocyanine.

(a) without treatment, (b) with dry milling, (c) with wet milling.

참고문헌

[1] 박경기 : □Copper Phthalocyanine 계 안료의 입자제어와 물성에 관한 연구□, 부산대학교 박사학위논문 (1999).

[2] 신진순 : □Al, Zr 금속유기물 짝지은 구리프탈로시아닌 및 구리프탈로시아닌 유도체의 표면 특성과 열적 성질□, 울산대학교 석사학위논문 (1986).

[3] 최우식 : □최근의 분쇄연구와 분쇄기개발의동향□, 화학공학의 이론과 응용, 4, 1, 805 (1998).

[4] 田中正夫, 船倉省二: □□□□□□□□□, □□□□出版, 東京 (1995).

[5] 한국과학기술원: □X-ray 회절분석 실험은 이렇게□, 한국과학기술원, 대전  (1995).