Reverse 마이크로에멀젼을 이용한 할로겐화 나노입자의 제조

정 길 용 ·이 명 천 ·이 의 수 ·박 상 권· 임 종 주

동국대학교 화학공학과

Preparation of Silver Halide Nanoparticles Using Reverse Microemulsion Systems

Kil-Yong Jung · Myung-Cheon Lee·Euy-Soo Lee

·Sang-Kwan Park·Jong-Choo Lim

Dept. of Chemical Eng. , Dongguk Univ. , Seoul 100-715

서론

마이크로에멀젼 시스템을 이용한 나노입자의 제조는 지금까지 벌크용액 상태에서 제조된 입자에 비해 우수한 물성을 갖는 장점으로 인하여 새로운 연구 분야로 대두되고 있다. 특히 극한 조건의 온도나 압력 조건을  원하지 않고 간단히 마이크로에멀젼의 조성이나 반응조건을 다양하게 조절함으로써 입자를 제조할 수 있는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서 수행한 마이크로에멀젼을 이용한 입자 제조는 나노크기의 입자제조에 매우 적합한 방법으로서 이 경우 오일에 분산된 구형의 reverse micelle의 크기는 대략 3∼30nm 정도이며 이것은 입자제조시 nanoreactor로서 사용된다. 이러한 reverse micelle에 silver halide 이온을 함유한 수용액을 분산시키면 W/O type의 마이크로에멀젼이 형성되며, 마이크로에멀젼은 벌크상태에서의 입자제조와 비교하여 입자핵 생성, 성장, 응집 현상을 조절할 수 있는 장점을 갖는다. 현재 silver halide 나노입자 뿐만 아니라 다양한 종류의 물질에 대하여 마이크로에멀젼을 이용하여 제조하는 방법이 연구되어 지고 있으며 본 연구에서는 사진 필름분야에서 많이 이용되고 감광적 특성을 가지는 silver chloride 나노입자를 제조하였다.

두 개의 마이크로에멀젼을 이용한 나노 입자 제조 시 크기와 분포도에 가장 큰 영향을 미치는 변수로는 silver ions을 포함한 마이크로에멀젼과 halide ions을 포함한 마이크로에멀젼을 교반시켜 반응시킬 때 두 마이크로에멀젼들이 충돌하여 깨어져 silver 이온들과 halide 이온들이 서로 반응하여 나노입자를 생성하는 intermicellar exchange rate이며 두 마이크로에멀젼의 intermicellar exchange는 다음의 단계를 따르는 것으로 알려져 있다.

(1) Brownian diffusion of reverse micelles; (2) surfactant layer opening and coalescence(fusion); (3) diffusion of solubilzate molecules; (4) reaction between solubilzate molecules; and (5) decoalescence(fission) to return as reverse micelles. 위 다섯 가지 단계의 time scale은 각각 크게 다르며, 일반적으로 이중에서 가장 느린 단계는 각각 반응물을 가지고 있는 두 개의 마이크로에멀젼 사이의 exchange 반응이다. 본 실험에서는 마이크로에멀젼을 이용한 나노입자 제조에 가장 널리 사용되고 안정성에서 우수한 성질을 갖는 계면활성제로 음이온의 AOT(dioctyl sulfosuccinate, sodium salt)와 비이온 계면활성제인 NP-5(nonylphenyl ethoxylate)를 사용하였으며 오일은 iso-octane을 사용하였다. 각 시스템에서 알코올 첨가에 따른 하나의 상으로 존재하는 마이크로에멀젼의 상거동과 이에 따라서 제조된 나노입자의 크기와 분포도, morphology에 미치는 영향에 관하여 실험을 수행하였다.

실험 방법

본 실험에서 silver chloride 나노입자를 제조하기 위하여 반응물로서 silver nitrate, sodium chloride(Junsei)를 사용하였으며, 계면활성제로는 AOT(Aldrich), NP-5(Ilchil Chemical)를 사용하였다. 연속상으로 사용한 오일로는 iso-octane(Fluka)을 사용하였다. 입자 제조에 사용된 물은 증류 및 이온교환 장치를 거친 3차 증류수를 사용하였다. 마이크로에멀젼을 이용한 나노입자의 제조를 위하여 먼저 계면활성제와 오일, 물, 여기에 NP-5나 알코올 첨가에 따른 ternary system에서 W/O type 마이크로에멀젼의 단일상으로 존재하는 농도 조건을 찾기 위한 상평형 실험을 수행하였다. 상온에서 □0.1□까지 온도 조절이 가능한 항온조를 사용하여 계면활성제 AOT를 iso-octane에 0, 5, 10, 15, 20%씩 첨가하고 여기에  알코올이나 NP-5를 일정량 첨가하여 용액을 만들어 준 다음 상이 평형에 도달하게되면 한쪽용액에는 silver nitrate포함한 물을 또 다른 쪽의 용액에는 sodium chloride를 포함한 물을 조금씩 첨가를 하면서 상 변화를 관찰하였다. 단일상으로 존재하는 마이크로에멀젼 형성영역은 해당되는 시료가 두상으로 분리되거나 lamellar liquid crystalline phase로 전이되는 경계점을 기준을 하여 설정하였다. 그 결과를 바탕으로 실제 나노입자 제조를 위해서 AOT+alcolol(NP-5)/Iso-octane 용액을 만들고 여기에 각각 0.1M의 silver nitrate, sodium chloride를 포함한 물을 넣어주어 두 개의 W/O type의 마이크로에멀젼을 만들어주었다.  두 마이크로에멀젼을 반응시키기 위하여 사용된 교반기는 우수한 안정성과 미세한 입자제조를 가능하게 하기 위하여 ultra sonifier(Sonics and Materials)를 사용하였다. 이렇게 제조된 나노입자의 크기와 분포도, morphology에 대한 정보는 100kV까지 작동이 가능한 TEM(JEOL, JEM-1200X) 사진 촬영을 통하여 얻었다. TEM 사진 촬영을 위해서는 초음파 장치로 입자제조 실험 직후 바로 시료를 채취하여 formvar와 carbon이 코팅된 copper grid(200 Mesh)위에 분산시킨 다음 오일을 없애주기 위해 하루 동안 건조시킨 후 측정하였다.

결과 및 고찰

Silver chloride 나노입자는 AOT+alcohol(NP-5)/iso-octane/Water 마이크로에멀젼 시스템을 통하여 제조가 되는데 먼저 하나의 상이 존재하는 영역을 상평형 실험결과로 보게되면 AOT/iso-octane 시스템에 첨가제로서 알코올 사슬길이에 따라 각각 propanol, butanol, pentanol을 계면활성제 AOT의 10%를 첨가한 경우와  AOT+alcohol (2:1) 의 비로 첨가했을 경우에 나타나는 마이크로에멀젼의 영역은 알코올을 첨가하지 않았을 경우보다 낮아지게 되고 알콜 사슬의 길이가 길수록 더욱더 낮은 영역에서 나타나게된다. 이는 계면활성제, 오일, 물의 3상에서 reverse micelle들이 형성되어질 때 알코올은 소수적 성질로 인하여 물과 오일 계면에 존재하는 계면활성제 꼬리부분에 존재하게되어 알코올을 첨가하지 않은 시스템에 비하여 계면을 보다 경직하게 하는 효과를 주게되어 reverse micelles 속으로 기어 들어가는 물의 양은 보다 적어지게 된다. 또한 알코올사슬의 길이가 길수록 첨가하는 양이 많아질수록 이러한 경향은 더욱 두드러지게 나타난다. 따라서 propanol, butanol, pentanol 순서로 단일상으로 존재하는 영역은 낮아지게 된다. Silver nitrate를 포함한 물을 사용했을 때가 분자량이 보다크기 때문에 sodium chloride 사용했을 때보다 나타나는 영역이 보다 좁아지게 된다. 첨가제로서 비이온인 NP-5를 사용했을 경우에는 NP계 계면활성제의 oxyethylene unit를 갖는 구조 특성으로 인하여 알코올과는 다르게 친수기적 성질을 갖기 때문에 reverse micelle 형성시 NP-5는 계면활성제 머리부분에 존재하게 되어 오일과 물의 계면을 보다 유연하게 하여 reverse micelle 속으로 용해되어지는 물의 양이 많아지게 되어 하나의 상으로 존재하는 마이크로에멀젼 영역이 매우 넓어지게 되며 첨가되는 양이 많을수록 단일상의 마이크로에멀젼 영역이 증가하는 경향이 나타난다. 위 상 평형 실험결과에 따라 AOT+additives/iso-octane/Water (15:80:5 wt%)의 비로 조성을 고정하여 제조된 silver chloride 나노입자의 크기, 개수, morphology등을 Figures 1∼4에서 볼 수 있다. Figure 1에서 10%의 propanol을 첨가했을 경우 제조된 입자의 크기는 20nm 전후이고 모두 구형의 형태를 가지는 입자분포를 관찰할 수 있으며 Figure 2에서 더 많은 양을 첨가하게되면 소수기적 성질을 갖는 propanol과 계면활성제 꼬리부분의 상호인력이 보다 증가하게되어 두 개의 마이크로에멀젼이 충돌하여 반응하는 속도가 빨라지게 되므로 입자가 생성되어 응집하는 현상이 일어나게 되어 입자가 보다 커지게 되고 크기는 작아지게 된다. 역시 NP-5를 첨가했을 경우 생성된 입자는 20∼30nm 정도의 구형의 입자가 형성됨을 볼 수 있었으며 Figures 3∼4에서 첨가하는 NP-5의 양이 많아질수록 보다 물과 오일 계면의 유연성이 증가하게 되는데 이는 propanol을 첨가했을 경우 보다 반응하는 속도가 훨씬 빠르게 되기 때문에 핵이 형성되어 입자가 되는 속도가 매우 빨라서 입자의 크기가 약간 작아지게 되고 생성되는 입자의 개수는 늘어나게 된다.

참고문헌

1. Rahul P. Bagwe and Kartic C.Khair, Langmuir 1997, 13, 6432-6438.

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4. Natrajan, U.;Handique, K.;Mehra, A.M;Bellove, J.R; Khilar, K.C. Lanmuir       1992, 12, 260

5. J.Tanabe. F Tang, K Kawai, K Kon-No. 67th Annual Meeting of              Chemistry Society of Japan. Tokyo, 1994. p 408.

Figure 1. AOT+10%Propanol/Iso-octane/Water   Figure 2. AOT+Propanol(2:1)/Iso-octane/Water

Figure 3. AOT+10%NP-5/Iso-octane/Water       Figure 4. AOT+NP-5(2:1)/Iso-octane/Water