실리카에 담지된 인산촉매에서 프로필렌의 수화반응에 의한

이소프로필 알콜 합성

김 건 용, 권 오 성, 이 상 기

LG화학 기술연구원, 화학공정연구센타

iso-Propyl Alcohol Synthesis by Hydration Reaction of Propylene over

Phosphoric Acid Catalyst Supported on Silica

Geonyong Kim, Ohseong Kwon, Sang-Gi Lee

Chemical Process & Catalysis Research Institute,

LG Chemical Ltd. Research Park, Daejon 305-380, Korea

서론

IPA(iso-Propyl Alcohol)는 1920년 미국에서 최초로 상업화된 후 합성아세톤의 중간원료, 용제, 탈수제, 화장품의 배합제, 제약용, 항공유의 동결방지제, 향료의 첨가제 등으로 널리 쓰이고 있으며, 특히 HP-IPA는 반도체, LCD 등의 특수부문 세정제로 각광받고 있다.

IPA의 국내생산량은 30천톤(□99년)으로 수요량 45천톤(□99년)에는 못 미치고 있으며, 국내수요는 연 7 %의 성장추세에 있다. 따라서 향후 국내 전자통신부문의 발달 등을 고려할 때 설비증설과 신 촉매 개발의 필요성이 제기 되었으며, 비교적 자본과 기술 및 시간이 많이 필요로 하는 설비증설에 앞서 기존 촉매보다 활성이 더 나은 신 촉매 개발을 먼저 하게 되었다. 현재 IPA 생산은 독일 A사가 설계한 공정과 촉매로 운전중이며 인산촉매를 사용하고 있다.

이번 연구는 자체 개발한 인산촉매와 A사 촉매의 물성을 비교 조사하였으며 이를 반응활성과 연관지어 고찰하였다.

이론

IPA 합성방법에는 프로필렌을 수화시키는 물질 및 반응공정에 따라 간접수화법과 직접수화법이 있다[1-3].

간접수화법은 황산을 이용하는 반응으로, 프로필렌과 황산이 반응하여 sulfate ester를 형성하는 1단계와 생성된 ester를 hydrolysis시키는 2단계로 이루어진다. 반응압력은 300∼400 psi로 낮으나 순도 60 % 이상의 황산을 사용하기 때문에 장치부식이 심하여 반응온도는 60 ℃ 이하에서 운전되어야 한다.

직접수화법은 고체 인산촉매, 텅스텐 산화물, 이온교환수지 또는 헤테로폴리산 등을 촉매로 사용하며, 운전조건은 촉매에 따라 다르다. 인산이 실리카-알루미나, 제올라이트 등에 담지된 인산촉매는 50 bar 이하 기상에서 주로 운전되고 발열반응이므로 낮은 온도가 유리하다. 텅스텐 산화물과 이온교환수지 촉매는 기상과 액상이 공존하는 조건에서 압력 150∼250 bar, 온도 200∼300 ℃에서 운전된다. 텅스텐 산화물 촉매는 crystal growth나 hydrothermal 조건에서 촉매용출에 의해 활성이 저하되며 이온교환수지는 가격이 고가이다.

간접수화법이나 직접수화법 모두 생성된 IPA 두 분자에서 물이 한 분자 탈수되면 부반응물인 IPE가 생성된다. 따라서, 전환율은 높으면서 IPA의 선택도도 역시 높은 촉매가 적합하다.

Propylene hydration의 평형 전환율은 기상반응 조건에서 압력, 온도, H2O/C3=의 몰비를 바꾸어도 전환율은 15 % 미만으로 알려져 있고[4], 운전중인 A 촉매 역시 33∼38 bar, 190∼220 ℃, H2O/C3=의 몰비 0.4에서 전환율 4∼6 %, 선택도 95 % 이상을 보이고 있다.

실험

촉매는 외국 담체회사에서 확보한 지지체를 인산용액에 담지시킨 후 건조, 소성하여 제조하였다[5].

Pilot Test는 직경이 9/16□인 hastelloy 재질의 관형반응기에 촉매를 50 □ 충전한 뒤, 반응물은 H2O/C3= 몰비 0.4, carrier gas N2 500 □/min으로 흘리며 총 유량이 940 □/min, SV 1,100 h-1으로 유지하였다. 반응물은 반응기 주입전 충분히 예열하여 기상으로 공급하였다. 압력은 35 bar, 반응온도는 촉매층 상/하단에 thermocouple를 설치하여 PID로 조절하였다. 생성물은 5 m Porapak-Q 컬럼이 달린 GC(HP 5890)에서 FID로 분석하였다. 전환율은 공급된 propylene에서 소모된 propylene 몰수, 선택도는 소모된 propylene에서 생성된 IPA로 계산하였다.

결과 및 고찰

두 촉매에 담지된 인산은 촉매 중앙을 절단하여 FE-SEM으로 mapping한 결과 내부까지 잘 분포되어 있었다. SEM-EDX 결과 인산함량은 LG 촉매가 A 촉매보다 많았다. 두 촉매의 지지체는 실리카가 주성분이고 A 촉매는 Al 등이 미량 함유되어 있었다(Fig. 1). A 촉매의 지지체는 확보할 수 없었으나 clay로 추정되며, LG 촉매는 실리카였다. 두 촉매 모양은 모두 구형이며 bulk crushing strength 측정결과 40 N 이상의 강도를 가지고 있어 plant 촉매 충전시 촉매층의 압력차와 하중을 견디기에 용이하였다.

N2 흡착등온선을 보면 두 촉매 모두 macro pore가 발달되어 있어 hysteresis가 관찰된다(Fig. 2). 비표면적과 기공량은 LG 촉매가 A 촉매보다 크고 넓지만, 세공크기는 A 촉매가 LG 촉매보다 2배정도 크다. LG 촉매의 지지체는 비표면적과 기공량이 500 ℃에 10시간 노출 시켜도 일정하게 유지되었다.(Table 1). 따라서, 12시간 반응 뒤 비표면적과 기공량 감소는 반응 중 수화되는 인산에 의해 micro pore가 막히고 이 과정에서 macro pore의 모양도 역시 흩뜨러져 pore의 반경이 더 커진 것으로 볼 수 있다.

Fig. 1. Phosphorus mapping images of FE-SEM over (a)LG and (b)A catalysts.

(b)

(a)

담지된 인산의 산량 및 산세기는 촉매 소성온도가 200 ℃ 이하여서 NH3 TPD로 측정할 수 없었다. 따라서, 촉매를 곱게 간 후 상온에서 일정시간 증류수에 담근 후 용출되는 FPA(Free Phosphoric Acid) 양을 NaOH로 적정하여 비교한

Table . Properties of catalysts and support.
Sample	Condition	H3PO4 (wt%)	Surface Area(m2/g)	Pore Volume (ml/g)	Avg. Pore Radius(nm)	FPA (mg/g)	Size(mm) /Strength(N)
Silica	Fresh	-	330	0.87	4.24	-	3 /55
	500 ℃ (10 hr)	-	330	0.88	4.35	-
LG catalyst	Fresh	35	130	0.50	5.78	31	3 /60
	Used (12 hr)	35	16	0.10	12.4	28
A catalyst	Fresh	28	50	0.33	9.74	21	5 /50
	Used (12 hr)	28	17	0.14	16.6	19

결과, LG 촉매가 A 촉매보다 많았다. Start-up이 포함된 초기 반응 12시간 내에는 두 촉매 모두 비슷한 양의 FPA가 반응중 유출되었으나, 안정화되면 인산유출양은 미미하였다. 산세기는 촉매를 200 ℃에서 진공 전처리한 후 185 ℃에서 IPA의 흡-탈착 거동으로 가늠하였다. LG 촉매는 흡착초기 IPA와 화학반응을 일으켜 coke가 생긴 뒤 배기시 완전히 탈착되지 않았으나, A 촉매에서는 LG 촉매보다 적은 양의 IPA가 흡착한 후 완전 탈착되었다(Fig. 3). LG 촉매는 A 촉매와 달리 200 ℃에서 전처리시 H2O이 제거되며 이는 TPD Mass와 TG에서 관찰할 수 있는데, 이 H2O은 인산에서 탈수되는 것으로 보인다. 그리고, 이 때 H2O을 잃은 인산이 185 ℃에서 초기 IPA 흡착시 격렬하게 IPA 두 분자와 반응하여 H2O 한 분자를 얻는 과정에서 coking도 생성되는 것 같다. 이러한 현상을 고려해 볼 때 LG 촉매가 A 촉매보다 산량과 산세기가 더 큼을 짐작할 수 있다.

Fig. 2. N2 adsorption-desorption isotherms of LG and A catalysts.		Fig. 3. Adsorption-desorption behavior of IPA at 185 ℃ on LG and A catalysts. Catalysts were treated at 200 ℃ previously. PIPA = 0.5 bar

H2O/C3= molar ratio 0.40 일 때, A 촉매 대비 LG 촉매의 propylene 전환율은 130 % 정도였다. 하지만, 전환율이 높아진 반면 선택도는 감소한 것으로 나타났다(Fig. 4). Micro pore가 막혀 비표면적과 기공량이 현저히 줄어들어도, 반응활성이 40시간이 넘도록 일정하게 유지되는 것으로 보아 주 반응은 macro pore 및 촉매 표면에서 일어나는 것으로 보인다. H2O/C3= molar ratio를 0.45로 올리면, LG 촉매는 전환율과 선택도가 다소 향상되어 IPA의 수율도 증가한 반면, A 촉매는 오히려 전환율이 저하되어 수율이 낮아졌다(Fig. 5).

Fig. 4. Activity comparison of LG catalyst vs A catalyst.		Fig. 5. Propylene hydration over LG and A catalysts. H2O/C3= = 0.40 and 0.45, SV; 1,100-1, catalyst; 36 g.

결론

실리카에 담지된 인산촉매에서 propylene hydration에 의한 IPA 합성시 인산이 많이 담지되면 전환율은 높으나, 선택도는 낮아졌다. 생성된 IPA에서 H2O이 탈수되어 IPE로 진행되는 부반응을 억제하기 위해 반응물의 H2O 분율을 늘리면 선택도의 향상 및 수율의 향상을 관찰할 수 있었다.

참고문헌

1. Hydrocarbon Process. Pet. Refiner 40(11), 260 (1961).

2. Eur. Chem. News, 32(July 24, 1970).

3. A. Sommer and M. Urban, U.S. Pat. 3,955,939(May 11, 1976).

4. Y. Izumi: Catal. Today, 33 374(1997).

5. A. Sommer and D. Schluter, U.S. Pat. 4,808,559(Feb. 28, 1989).