납사접촉분해에서 첨가제로써 B2O3가 KVO3 촉매에 미치는 영향

정상문, 채종현, 이상화, 강전한, 이원호

LG화학/기술연구원, 화학공정연구센타

Effect of B2O3 as an Additive on KVO3-Based Catalyst for the Catalytic Pyrolysis of Naphtha

Sang Mun Jeong, Jong Hyun Chae, Sang Hwa Lee, Jun-Han Kang, and Won-Ho Lee

Chemical Process & Catalysis Research Institute,

LG Chemical Ltd./Research Park

서론

에틸렌, 프로필렌과 같은 화학산업의 원료물질들은 주로 납사분해 (naphtha cracking) 공정을 통해 생산된다. 현재 이용되고 있는 납사 열분해 공정은 높은 반응온도와 낮은 에틸렌 수율이라는 단점을 지니고 있다 [1]. 열분해 공정의 효율을 높이기 위하여 접촉시간을 줄이고 반응온도를 높이는 등 다각적인 노력을 하고 있지만 1980년 이래로 열분해 공정에서의 에틸렌 수율은 기술적인 한계 때문에 큰 변화없이 일정하게 유지되어 왔다.

현재의 열분해 공정에서 에틸렌 수율을 향상시키기 위해서는 반응온도가 더 높아져야 한다. 그러나 현재의 온도에서도 반응기 재질문제에 봉착하며 에너지 소모량이 많기 때문에 이러한 방향의 접근은 한계에 부딪힐 수 밖에 없다. 이 대안으로 현재 납사 접촉분해 (Catalytic Pyrolysis of Napththa) 가 연구되고 있다. 납사 접촉분해는 낮은 온도에서 높은 올레핀 수율을 얻을 수 있는 효과적인 방법으로 알려져 있다 [2]. 그러나, 납사 접촉분해는 반응기 내의 촉매 입자들에 의한 접촉 표면적의 증가로 인한 코크의 생성을 통해 반응기 내부의 막힘현상을 유발하며 촉매의 활성을 잃게하는 단점을 지니고 있다.

촉매 표면의 코크생성을 억제하기 위한 여러 가지 노력들이 각종 문헌에서 보고가 되고 있으며 [3,4], 효과적인 방법으로는 적절한 물성을 지닌 담체의 선정과 촉매위에 침적된 코크를 가스화 반응을 통해 COX 로 전환시킬 수 있는 알칼리 화합물을 촉매로 사용하는 방법이다.

본 연구에서는 코크생성 억제를 위해 낮은 표면적을 지닌 담체에 KVO3 촉매와 첨가제로써 B2O3를 담지하여 납사접촉분해를 수행하였다. 이를 통해 B2O3 가 KVO3 촉매의 morphology 와 코크생성에 미치는 영향에 대해 고찰하고 제조된 촉매에서 납사접촉분해의 최적조건을 도출하고자 한다.

실험장치 및 실험방법

본 연구에 사용된 촉매는 1 m2/g 이하의 표면적을 갖는 □-Al2O3 담체 (5 mm sphere) 로 KVO3 전구체 용액을 함침시켜 제조되었다. 전구체 용액은 약 70 ℃ 의 KOH 용액에 V2O5를 완전히 녹인 후 boric acid 가 용액에 첨가되었다. 담지 후, 촉매는 120 ℃ 의 오븐에서 완전히 건조된 후 750 ℃에서 3시간 동안 소성된다. 소성 후 KVO3 의 분산도는  SEM을 이용하여 확인되었으며, 이때 담체 무게를 기준으로 KVO3 와 B2O3 는 각각 5-20 wt% 와 0-6 wt% 로 변화시켰다. 제조된 촉매는 수소에 의한 Temperature programmed reduction (TPR) 실험이 수행되었으며, 반응 후 촉매의 산화상태가 XPS 에 의해 확인되었다.

본 연구에 사용된 납사의 물성이 Table 1 에 보여졌다. 납사는 주로 C4-C10 의 혼합물이며, 분자량은 80-85로 확인되었다. 납사의 접촉분해는 모두 관형의 석영반응기에서 수행되었다. 실험장치에 대한 개략도는 그림 1에 보여졌다. 납사와 물은 HPLC 펌프 (L-7110, Hitachi, Japan)를 통해 300℃ 로 유지되는 휘발기 (vaporizer) 로 주입되며, 이 때 납사와 물의 유량은 각각, 1.5g/min 및 0.75g/min (Steam /Naphtha =0.5) 으로 고정되었다. Vaporizer 하단부에서 혼합된 feed 는 예열기 (600 ℃) 로 들어간 후 10.5 mm i.d. 의 석영관을 통해 주입된다. 촉매층의 높이는 180 mm 이고 온도는 880 ℃ 로 유지되었으며 로의 온도는 on/off 제어기에 의해 조절되었다. 반응 생성물은 2개의 응축기를 통해 흘러가며, 이때 응축된 액상 생성물과 기상생성물이 분리된 후 기상 생성물은 Chromosorb 102 column을 통해 TCD 와 FID detecter 가 장착되어 있는 GC로 정량분석 된다.

Table 1. Properties of naphtha feed

Density (kg/m3)			660-680
Viscosity (cP)			0.33
Composition (wt%)	n-Paraffin	i-Paraffin	Naphthene	Aromatics
C4	1-3	0.5-0.7	0	0
C5	16-20	12-16	1-1.5	0
C6	11-12	11-13	5-7	1.2-2.0
C7	4-6	5-6	5-8	1.2-2.0
C8	1-2	2-3		0.5-2.0
C9	0.5-1.5	1-15		0.2-1.0
C10	0.2-0.5	0.5-0.7		0.1
Final Boiling Point (℃)			140-160
Total Sulfur (wt. ppm)			200-500

액상생성물의 조성은 무게측정을 통해 이루어지며, 액상생성물의 수율을 보정함을써 정확한 각각의 올레핀 수율이 계산된다. 반응이 끝난 후 촉매를 꺼내어 원소분석기 (Elemental analyzer)를 이용하여 코크의 양이 측정이 되고 SEM을 통해 촉매표면의 morphology 가 관찰되었다. 또한, 고온에서 촉매성분의 손실을 측정하기 위해 ICP-AES 가 이용되었다.

결과 및 고찰

올레핀 수율에 대한 조업변수의 영향을 살피기 위해 석영관 반응기에서 DS 비 (Dilute Steam/Naphtha 의 무게비)를 0.5로 고정한 후, 반응온도 780 - 880 ℃, LHSV 3-10 hr-1 의 조건에서   내에 촉매 및 비촉매 납사 분해반응을 800 - 880 ℃ 조건에서 납사접촉분해를 수행하였다. 납사 분해반응에서의 주요 기상 생성물은 에틸렌과 프로필렌으로 확인되었으며 이외에도 메탄 (methane), 부텐 (butene) 및 부타디엔 (butadien) 등도 GC 에 의해 검출되었다. 그림 2는 각 조건에 대한 에틸렌, 프로필렌 수율 및 에틸렌+프로필렌의 수율을 보여주고 있다. 본 그림에서 볼 수 있는 것처럼, 각 LHSV에서 에틸렌 수율은 온도에 따라 증가하지만 낮은 LHSV 에서는 그 증가폭이 감소한다. 또한 프로필렌 수율의 경우 낮은 LHSV 조건에서는 프로필렌의 oligormerization 또는 코크화 등과 같은 2차반응이 활발해져 수율이 감소하게 된다. 본 그림에서 각 LHSV 에 따른 에틸렌+프로필렌 수율을 기준으로 최적 온도를 확인할 수 있으며 LHSV 가 높을수록 최적온도가 증가함을 알 수 있다. 이러한 이유는 LHSV 가 증가함에 따라 contact time 이 짧아지며 이를 극복하기 위해 반응온도가 높아져야 하기 때문이다.

Fig.  Three dimensional diagram of ethylene and propyelene yields in the different experimental conditions.

Fig.  The variation of K and V contents in the catalyst with the different amount of B2O3 loading before/after the steam treatment for 4 hr

탄화수소의 접촉분해동안 상당한 양의 K 의 손실이 발생한다는 것이 이전의 문헌에서 보고되었다 [5]. 따라서, 반응 후 KVO3 손실에 대한 B2O3 의 영향을 살펴보기 위해 880 ℃에서 4 시간동안 steam 분위기에서 촉매가 처리된 후 K 와 V 의 양을 ICP를 이용하여 측정하였다. Steam 분위기는 납사 접촉분해 반응 분위기와는 다르지만 촉매위에 코크가 침적되어 있는 경우 ICP 분석이 어려워 steam 분위기로 반응 상황을 모사하였다. 다음의 결과는 촉매에서 B2O3 의 영향을 잘 설명하고 있다. B2O3 가 없는 촉매의 경우 그림 3 에 보인 것 처럼 상당한 양의 K 와 V 의 loss 가 생긴다. 그러나 B2O3 의 담지량이 증가함에 따라 K 와 V 의 loss 는 점점 줄어들게 된다. 이 결과는 촉매에 B2O3 의 첨가가 알루미나 담체와 KVO3 와의 interaction을 증가시킨 다는 것을 암시한다.

이를 확인하기 위하여 그림 4에서는 각 촉매들에 대한 TPR test를 수행하였다. 순수한 □-알루미나 담체는 5 % 수소 분위기에서 환원되지 않는다. 그러나 10 wt% KVO3/□-Al2O3 촉매의 TPR profile 은 630 ℃에서 날카로운 피크가 확인이 되며, 690 ℃ 에서도 broad 한 피크가 관찰된다. 이러한 피크는 KVO3 의 환원에 의해 K 과 V 가 낮은 산화상태로 바뀐다는 것을 보여준다. 수소 소모량에 대한 정량분석을 통해 환원분위기에서 KVO3 는 KVO1.5-2.0 으로 환원된다는 것이 확인되었다. 1 wt% B2O3 가 첨가된 촉매의 경우 환원이 일어나는 온도 (onset temperature) 와 환원 피크가 B2O3 가 담지되지 않은 촉매에 비해 약 80 ℃ 낮아 진다. 또한 그 이상의 B2O3 가 담지된 촉매의 경우 환원 피크의 강도가 크게 낮아지며, 이러한 현상들은 수소에 의한 환원성이 감소함을 암시하는 결과이다. 그러므로, 본 연구에서의 TPR 결과는 B2O3 의 역할이 KVO3 와 □-알루미나 담체와의 상호작용을 증가시킴으로써 납사 접촉분해동안 KVO3 loss를 막을 수 있다는 것을 제안하고 있다.

Fig.  Normalized TPR curves of various catalysts

결 론

KVO3-B2O3/□-Al2O3 촉매를 이용하여 납사의 접촉분해가 고정층 반응기에서 수행되었다. LHSV 가 높을수록 높은 반응온도에서 올레핀 수율이 최고치를 보였다. KVO3 촉매에 B2O3를 첨가함으로써 KVO3 와 담체와의 interaction을 증가시켜 반응 중 KVO3 의 loss를 줄일 수 있었다.

감 사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실 (NRL) 사업을 통해 연구비를 지원받았습니다. 이에 감사드립니다.

참고 문헌

[1] A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, E. J. Hirschberg and R. J. Bertolacini: Ind. Eng. Chem. Res., 28, 524 (1989).

[2] S. M. Jeong, J. H. Chae and W.-H. Lee: Ind. Eng. Chem. Res., in revision (2000).

[3] S. M. Jeong, Y. C. Byun, J. H. Chae and W.-H. Lee: KJChE, in press.

[4] S. V. Adelson, E. M. Rudyk, G. Yu. Smirnova, F. G. Zhagfarov: Zh. Fiz. Khim. 58 2839 (1984).

[5]  M. Golombok, M. Kornegoor, P. van den Brink, J. Dierickx and R. Grotenbreg: Ind. Eng. Chem. Res., 39, 285 (2000).