산화처리한 카본블랙의 물리적 성질 및 백금 촉매의 지지체로서 가능성

김종범·서곤·양갑승·이완진·이무성·김종호

전남대학교 공과대학 응용화학부

Physical properties of oxidized carbon black and its application to support of platinum catalyst

Jong Beom Kim, Gon Seo, Kap Seung Yang, Wan-Jin Lee,

Moo Sung Lee, Jong-Ho Kim

Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University,

Gwangju 500-757, Korea

서론

귀금속 촉매의 지지체로 실리카나 알루미나 등 산화물을 많이 사용하지만, 유기화학반응이나 연료전지용 백금 촉매는 탄소 지지체에 담지하여 제조한다.    탄소는 산화물 지지체에 비해 표면적이 넓고 귀금속의 d-전자를 공유하여 활성과 분산성이 우수할 뿐 아니라, 유기물도 잘 흡착되어 촉매활성이 우수하다.

산화처리한 탄소에 백금을 여러 방법으로 분산 담지시켜 제조한 촉매에서 입자크기와 촉매활성의 연관성을 조사하였다. 카본블랙 표면을 산화시켜 관능기를 도입하고, 계면활성제를 이용하여 담지된 백금입자의 크기를 조절하였다. 제조한 Pt/VX 촉매에서 일산화탄소 산화반응과 용존산소 환원반응을 조사하여, 구조민감성과 반응속도 결정인자를 고찰하였다[1,2].

실험

카본블랙(Vulcan XC-72, Cabot Co., 이하 VX로 약함)을 산화처리하였다. 500 ℃ 공기 중에서 3시간 산화처리, 1.0 M과 4.5 M 질산용액으로 70 ℃에서 4시간 동안 처리, 70 ℃의 30% H2O2 수용액에서 12시간 동안 처리하여 산소원자가 들어있는 관능기를 도입하였다. 산화처리한 VX 표면은 적외선 분광기(FT-IR  spectrophotometer, BIO-RAD)와 질량분석기(MS, Balzers QME200)가 연결된 승온탈착 장치로 조사하였다. 표면적은 부피흡착량 측정장치로 얻은 질소 흡착등온선에서 계산하였다.

백금은 함침법(이하 Imp로 약함), 이온교환법(이하 IE로 약함), 메탄올환원법(이하 MR로 약함)으로 담지하였으며, 담지량은 지지체의 3 wt%가 되도록 조절하였다. 공기 중에서 산화처리된 VX에 H2PtCl6·6H2O(Aldrich, A.C.S reagent)을 전구체로 사용하여 메탄올환원법으로 백금을 담지하였다. 메탄올환원법에서는 표면 관능기의 역할이 크지 않으나, 환원과정에서 백금의 소결을 억제하기 위해 산화처리하였다. 반면 이온교환법에서는 이온교환이 가능한 관능기를 도입시키기 위해 질산으로 추가 산화처리한 VX에 Pt(NH3)4Cl2(Aldrich, 98%)를 사용하여 백금을 이온교환 후 환원하여 담지하였다. 함침법에서는 킬레이트형성제인 Texamax SD-57(신영화성)을 사용하였고, 메탄올환원법에서는 계면활성제로 Tween 80(Yakuri Pure Chemicals Co., LTD.)과 dodecylamine(Aldrich, 98%)을 사용하여 분산도 증진효과를 비교하였다. 공기 분위기에서 3시간 동안 소성하여 계면활성제를 제거한 후, 180 ℃의 H2/N2 기류에서 3시간 동안 환원하여 Pt/VX 촉매를 제조하였다.

백금 담지량은 TG/DTA(SEIKO) 열분석기로 공기 중에서 Pt/VX 촉매를 태워 탄소를 제거하는 과정에서 관찰된 질량변화에 VX의 연소 후 남은 재의 질량을 보정하여 계산하였다. 담지된 백금량은 Pt(x)/VX로 표시하였다. 담지된 백금의 입자크기는 투과전자현미경(TEM, JEOL, JSM-54000)으로 조사하였다.

Pt/VX 촉매에서 일산화탄소 산화반응은 상압유통식 반응장치로 조사하였다. 1/2″스테인레스 강관 반응기에 촉매 0.05 g과 석영모래를 무게 비 1/19가 되도록 섞어 충진하였다. 질소 기류 250 ℃에서 1시간 동안 전처리한 후, 상온에서 공기를 90 ml/min 유속으로 30분간 흘려주어 촉매를 충분히 산화시켰다. 연소반응이 격렬하게 진행되지 않도록 질소를 과량 넣어 반응물 조성을 질소 81%, 산소 17%, 일산화탄소 2%가 되도록 혼합하였고, 전체유속은 105 ml/min으로 조절하였다. 생성물은 반응기에 직접 연결된 기체크로마토그래프(DONAM 6200)에 자동시료채취기로 10 ℃마다 시료를 보내어, Carbosphere 칼럼과 TCD 검출기로 분석하였다.

용존산소 환원반응은 교반기가 설치된 회분식 반응기로 조사하였다. 순환항온조를 이용하여 반응온도를 25±0.2 ℃로 조절하였고, 산소 유입을 방지하기 위하여 30 ml/min으로 알곤 기체를 흘려주었다. 공기 중에 노출시켜 산소를 충분히 포화시킨 1차 증류수에 하이드라진(hydrazine monohydrate, 80%, 1급, Yakuri Pure Chemicals Co., LTD.)과 촉매를 넣어 반응시켰다. 용존산소 농도는 pH/ISE meter(Orion Ion Analyzer EA 940)로 조사하였다.

결과 및 고찰

공기 중에서 VX를 산화처리하면 표면적이 증가되나, 질산이나 과산화수소수로 처리하면 표면적이 줄어들었다. 공기 중에서는 산화반응이 느려 가는 세공이 생성되나, 강한 산화제로 처리하면 산화반응이 과도하게 진행되어 VX의 세공이 일부 부서졌기 때문으로 추정된다.

산화처리로 VX 표면에 산소원자가 들어 있는 관능기가 많아져서 페놀 기나 카르복실 기의 수산 기에 기인하는 1358 cm-1과 1278 cm-1 흡수밴드가 상당히 커졌다. 특히 질산으로 산화처리한 VX에서는 카르복실 기의 1728 cm-1와 퀴노닉 기의 1607 cm-1 흡수밴드가 강하게 관찰되었다. TPD/MS에서 VX를 승온 탈착시키면 카르복실 기나 락톤 기 등 산소원자가 두 개 들어있는 관능기는 CO2로, 페놀 기나 카르복실 기처럼 산소원자가 하나 들어있는 관능기는 CO로 탈착되어 표면에 발달된 관능기 종류와 함량을 유추 할 수 있었다. 공기 중에서 산화처리하면 산소원자가 하나 포함된 관능기가 많아지나, 질산으로 처리하면 산소원자가 하나 또는 두 개 포함된 관능기 모두 현저히 많아졌다. 따라서 공기 산화처리보다는 질산 처리한 VX에서 관능기가 많이 생성되었으며, 특히 산소원자가 두 개 있는 관능기가 많아졌다.

제조한 Pt/VX 촉매의 TEM 사진을 그림 1에 보였다. 함침법으로 제조한 Pt(2.8)/VX-Imp 촉매에서 백금의 입자크기는 2-7 nm 정도로 불균일하였다. 메탄올환원법으로 제조한 Pt(2.9)/VX-MR-Tw(계면활성제로 Tween 80을 사용) 촉매의 백금 입자크기는 2-3 nm 정도로 작고 균일하였으나, dodecylamine을 계면활성제로 사용하여 제조한 Pt(2.5)/VX-MR-D 촉매에서는 개개의 백금입자는 2-3 nm 정도로 작으나 3-5개씩 덩어리져서 겉보기 입자크기는 7-8 nm였다. Texamax SD-57을 킬레이트형성제로 넣어 Pt(NH3)4Cl2를 함침시켜 제조한 Pt(1.7)/VX-Imp-Chel 촉매에

서 백금 담지량은 1.7 wt%로 매우 적지만 백금의 입자크기는 3-4 nm 정도로 작고 균일하였다.

백금은 일산화탄소와 산소를 모두 활성화할 수 있다. 그림 2에 입자크기가 다른 Pt/VX 촉매의 일산화탄소 산화반응에서 활성을 비교하였다. 반응이 시작하는 □starting temperature□와 반응물이 모두 전환되는 □saturation temperature□가 입자가 작아질수록 낮아졌으므로, 입자크기가 작아질수록 활성이 높다고 정리할 수 있었다. Pt(2.5)/VX-MR-D와 Pt(2.8)/VX- Imp 촉매에서는 겉보기 입자크기는 비슷하나, 작은 입자가 덩어리진 Pt(2.5)/VX -MR-D 촉매에서 백금 노출 표면적이 커서 산화반응이 더 낮은 온도에서 시작되었다.

백금은 하이드라진을 상온에서 분해시켜 용존산소를 환원시킬 수 있다. 그림 3은 입자크기가 다른 Pt/VX 촉매와 여러 방법으로 산화처리한 VX에서 용존산소 환원반응을 조사한 결과이다. VX 자체로도 용존산소 환원반응에 활성이 있으나, 백금 담지로 활성이 크게 증가되었다. 입자크기가 2-3 nm인 Pt(2.9)/VX-MR-Tw 촉매는 입자가 7-8 nm로 큰 Pt(2.8)/VX-Imp 촉매보다 활성이 더 좋았다. 백금 입자가 작은 촉매에서 활성이 높아 용존산소 환원반응이 백금의 노출 표면적과 관계가 크다는 것을 알았다. 질산으로 처리하여 표면에 관능기가 많아지면 용존산소 환원제거반응은 빠르게 진행된다. 이는 표면 관능기가 산소를 활성화시켜 하이드라진과 반응을 촉진시키기 때문으로 유추된다[3,4].

결론

카본블랙을 공기 중 산소나 질산으로 산화처리하면 카본블랙 표면에 관능기를 도입할 수 있었다. 산화처리된 카본블랙에 메탄올환원법으로 백금을 담지하면 2-3 nm의 작고 균일한 입자상태로 백금을 담지할 수 있었다. 담지방법에 따라 입자크기가 다르며, 백금의 입자가 작을수록 일산화탄소 산화반응과 용존산소 환원반응에 활성이 높았다.

참고문헌

1. J. Venter, M. Kaminsky, G.L. Geoffroy and M.A. Vannice, J. Catal., 103(1972)      450.

2. R.C. Dikerson and W.S. Wolfe, U. S. Patent, 4, 818411(1989).

3. J.-S. Moon, K.-K. Park, J.-H. Kim and G. Seo, Appl. Catal. A: General, 184        (1999) 41.

4. J.-S. Moon, K.-K. Park, J.-H. Kim and G. Seo, Appl. Catal. A: General,            201(2000) 81.