이트리아 첨가에 의해 안정화된 지르코니아

나노입자의 제조 및 촉매특성

김명환, 문명준*, 우희철

부경대학교 화학공학과

부경대학교 공업화학과*

Preparation and catalytic properties of nanosize

yttria-stabilized zirconias

Myung Hwan Kim, Myung Jun Mun*, Hee Chul Woo

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University

Department of Industrial Chemistry, Pukyong National University*

서론

Zirconia(ZrO2)는 높은 전기저항성, 높은 녹는점, 낮은 열팽창계수를 지니고 있어서 열적, 기계적 성질이 우수하므로 촉매, 촉매담체, ceramics의 원료로 많이 사용되고 있으며[1], 황산기로 개질된 sulfated zirconia(SZ)는 높은 산성의 성질과 이성화반응의 촉매로써의 능력 때문에 광범위하게 연구되어 왔다[2,3].  최근에 고강도와 고인성을 지닌 yttria(Y2O3)로 안정화된 yttria-stabilized zirconia(YSZ)에 대한 관심이 확대되고 있으며, 좋은 물성을 지닌 YSZ를 생성하기 위해서는 제조된 분말의 크기가 가급적 작으며, 입도분포가 좁고, 고순도이며, 응집되지 않는 미세구조를 보이며, 안정화제인 Y2O3가 균일하게 분포되어야 한다.  이런 특성을 지닌 YSZ 제조를 위해 공침법, 수열합성법, 금속 알콕사이드 가수분해법과 같은 여러 액상 합성법들이 연구되어 왔으나, 각 방법들은 나름대로의 단점들이 있다.  일례로 공침법은 생성된 분말들의 응집이 심하며, 균일한 조성의 분말 제조가 어렵고, 금속 알콕사이드 가수분해법은 순도가 높고 단분산된 구형 분말을 비교적 고농도에서 얻을 수 있으나 반응조건이 까다롭고 출발물질이 고가이기 때문에 실제 응용에 큰 제약이 되고 있다.

최근에 Tai 등은[4] 역 마이크로 에멀젼을 이용하여 나노 크기의 ZrO2입자를 얻는 제조방법을 보고하였으며, 현재 세계적으로  마이크로 에멀젼을 이용한 나노 입자 합성방법이 활발히 연구되고 있다.  이 방법에 의한 입자 생성 원리는 금속염이 용해되어 있는 수용액을 계면활성제를 사용하여 oil속에 나노미터 크기의 에멀젼으로 만들고 금속염을 가수분해하기 위한 암모니아 용액도 같은 방법으로 에멀젼화 시켜 금속염의 에멀젼과 혼합하면 나노미터 크기의 에멀젼 각각이 마이크로 반응기의 역할을 해서 나노미터 크기의 입자가 형성된다.  따라서 본 연구에서는 역 마이크로 에멀젼법으로 고순도의 YSZ를 yttria의 첨가량에 변화를 주어 제조하고, 입자의 생성, 형상 및 성장에 영향을 미치는 파라미터들을 구체적으로 검토하여 나노입자의 합성에 대한 포괄적 개념을 보다 잘 이해하고, 나노입자 합성에 대한 기술을 확립하고자 하였다.

또한, 제조한 나노입자에 대해 XRD, TEM, DTA, IR, GC 등의 기기분석방법을 적용하여 물성특성을 조사하였으며, 나노입자에 황산기를 도입하여 n-butane의 이성화 반응을 수행하여 나노미터 크기 촉매의 반응특성을 살펴보고 기존의 bulk한 촉매와 촉매활성을 종합적으로 비교 평가하고자 한다.

실험

1) YSZ 나노입자의 제조

Y/Zr = 0.03∼0.3의 범위에서 반응기질의 조성을 변화시켜 YSZ 나노입자를 제조하고 결정형태와 yttria의 첨가량을 연관지어 고찰하고자 한다.  Zirconyl chloride octahydrate 와 yttrium nitrate hexahydrate를 출발물질로 사용한 YSZ 나노입자의 제조방법은 다음과 같다.

250ml Pyrex 용기에 일정량의 계면활성제를 cyclohexane에 넣고 교반시켜 용해시킨다.  다음에 미리 계산한 양의 yttrium nitrate hexahydrate, zirconyl chloride octahydrate 수용액을 서서히 넣고 격렬히 교반하여 안정한 마이크로 에멀젼을 만든다.  또 다른 용기에 위와 같은 방법의 조작을 하여 암모니아 수용액의 안정한 마이크로 에멀젼을 만든다.  그리고나서 이 두 가지의 마이크로 에멀젼을 섞어 격렬히 교반하면 yttrium, zirconium과 암모니아를 함유한 수용액 방울들이 서로충돌, 합체, 분리를 거듭하며 이 과정에서 반응을 일으켜 나노입자들이 생성된다.  얻어진 반응모액을 60℃에서 감압 증발시켜 물과 cyclohexane을 제거하고 원심분리법으로 입자들을 회수하여 isopropanol과 증류수를 이용하여 입자표면에 존재하는 계면활성제와 미 반응물들을 세정한다.  세정후 얻어진 입자들의 표면에 존재하는 여분의 계면활성제를 제거하기 위해 isopropanol이 들어있는 Soxhlet 추출기로 추출하여 제거한다.  이때 얻어진 입자들을 105℃에서 3시간동안 건조하고 이어서 200∼650℃의 여러 온도 구간에서 2시간 동안 소성하여 YSZ 나노입자를 제조한다.

2) Sulfate 담지 YSZ 의 제조

위의 방법으로 제조된 YSZ 입자를 1N-H2SO4 수용액에 침적하여 상온에서 1시간동안 교반하고 그 입자를 여과하여 110℃에서 24시간 동안 건조 후 100cc/min의 공기유속으로 450∼650℃의 온도에서 2시간30분간 소성하여 제조한다.

3) 반응실험

제조한 sulfate 담지 YSZ 의 촉매활성을 살펴보기 위한 n-butane의 이성화 반응은 고정층 반응기에 기체를 흘리면서 반응을 수행하는 흐름식 반응기를 사용하였다.  Quartz로 된 반응기내에 quartz disk를 부착하여 촉매층이 일정하게 지지되도록 하며, 반응온도는 촉매층과 접촉하고 있는 thermocouple과 연결된 온도조절기를 이용하여 조절한다.  실험에 사용하는 반응가스는 n-butane을 5∼20mol%로 하고 질소를 carrier gas로 하여 전체유량이 30ml/min으로 일정하게 유지하며, 반응생성물은 FID가 부착된 GC를 이용하여 분석하였으며, on-line 분석을 위하여 6-port sampling valve를 달아서 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

나노크기의 순수한 zirconia와 yttria가 7∼15 mol%로 첨가된 zirconia(YSZ) 입자가 비이온성 계면활성제를 사용하여 제조되어졌다.  650℃의 온도로 공기분위기에서 소성된 순수한 zirconia입자의 경우 결정형태의 대부분이 monoclinic상을 지니고 있는 반면 YSZ입자는 cubic상만이 있음을 XRD분석을 통해 알 수 있었고 이를 Fig. 1에 나타내었다.  이러한 결과는 Bokhimi 등의[5] 결과와 일치하는 것으로 나타나 계면활성제의 사용유무와는 관계없이 단지 yttrium과 zirconium 금속 양이온들 사이의 원자크기와 원자가의 차이에서 오는 결과로 보여진다.  또한 이런 영향은 yttria첨가량에 따른 YSZ입자의 크기에도 영향을 미쳐 yttria량의 증가에 따라 격자 파라미터에 의한 결정크기가 14nm에서 7nm로 작아짐을 나타내었고, Fig. 2의 TEM 결과에서도 나타나 있듯이 외관크기가 작아짐을 알 수 있다.

이렇게 제조된 나노크기의 zirconia 및 YSZ입자에 황산기를 도입함으로써 산성적 성질의 변화를 도모하고 이를 표준반응인 n-butane의 이성화 반응을 통해 조사하였다.  반응의 활성은 n-butane의 전화율과 iso-butane의 선택도의 항으로 계산되어 졌다.  이에 대한 상세한 결과가 추후 토론될 예정이다.

참고문헌

[1] W. Hertl, Langmuir, 5, (1989), 96

[2] M. Risch, and E.E. Wolf, Catalysis Today, 62, (2000), 255

[3] R.V. Malyala, N.N. Bakhshi, and A.K. Dalai, Industrial & Engineering        Chemistry Research, 4, (1999), 1323

[4] C. Y. Tai, M. H. Lee, and Y. C. Wu, Chemical Engineering Science, 56,        (2001), 2389

[5] X. Bokhimi, A. Morales, A.Garcia-Ruiz, T. D. Xiao, H. Chen, and P. R.        Strutt, Journal of Solid State Chemistry 142, (1999), 409

Fig. 1 X-ray diffraction patterns of zirconia calcined at 923K (a)pure zirconia

(b) 7mol% YSZ (c) 11mol% YSZ (d) 15mol% YSZ.

a)                          b)

c)                          d)

Fig. 2 TEM micrograph of zirconia calcined at 923K (a)pure zirconia

(b) 7mol% YSZ (c) 11mol% YSZ (d) 15mol% YSZ.