식용유 정제용 활성백토의 특성과 탈색에 관한 연구

박준식, 하백현

한양대학교 화학공학과

A study on bleaching and characteristics of activated-clay

for refining edible oil

Jun-Sik Park, Baik-Hyon Ha

Dept. of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

대두유 등과 같은 동식물 원료에서 채취한 원유는 물, 먼지, FFA(Free fatty acids), 인지질(Phosphatides), 산화물, 색소 그리고 구리, 철, 황, 할로겐과 같은 미량의 요소가 포함된 화합물 등의 각종 불순물을 함유하고 있다. 이러한 불순물들은 가공과정에서 오일을 어두운 색으로 착색시키거나, 발연시키거나 혹은 기포를 발생시키는 원인이 되므로 미리 제거해 둘 필요가 있는데, 정제 과정을 통해서 최종 제품의 품질과 생산효율에 좋지않은 영향을 끼칠 수 있는 이러한 불순물들을 최대한 많이 제거하거나 줄여주어야 한다.[1]

식용유 정제 과정에는 탈검(Degumming), 탈산(Neutralization), 탈색(Bleaching), 탈취(Deodorization)의 4가지 단계를 거치게 된다. 식용유의 품질에 관한 기준들 중에서 상업적인 가치에 대한 가장 중요한 요소는 색으로서, 이중 탈색 과정이 잔여 불순물을 비롯하여 일반적으로 색소를 제거하는데 있어서 매우 중요하다고 할 수 있다.[2] 오일의 색을 결정하는 색소는 클로로필-□(Chlorophyll-□)와 □-카로틴(□-Carotene)과 같은 원유에 존재하는 색소들 때문에 나타난다. 아직까지 탈색 과정에 있어서, 이들 색소에 관한 완전한 이해와 연구가 이루어지지는 않았지만, 노란색과 빨간색을 띠게하는 카로틴(Carotene)과 엷은 녹색의 색을 보여주는 클로로필(Chlorophyll)이 대표적으로 알려진 색소들이고, 식용 제품을 생산하기 위해서 제거해 주어야할 대표적인 물질들이다.

이 탈색 과정에 있어서 탈색 능력을 향상시키기 위해서 보통 산업적으로 활성백토가 이용된다.[3] 이러한 활성백토는 흡착 능력을 향상시키기 위해서 몬모릴로나이트(Montmorillonite) 점토를 황산이나 염산으로 산처리하여 생산되어지는데, 그래서 보통 활성백토(Activated-clay)를 산성백토(Acid-clay)라 하기도 한다. 실제 조업에서는 상당한 양의 활성백토가 투입되므로 어떠한 활성백토를 사용하는지의 여부가 생산되는 제품의 품질뿐만 아니라 제조 원가를 결정하는데 중요한 요소로 작용하므로 활성백토의 제조 특성에 관한 보다 전반적인 이해가 필요하다.

따라서 연구의 목적은 국내에서 생산되는 원료를 이용하여 다양한 조건을 통하여 제조된 활성백토를, 모든 오일 테스트의 기준으로 고려되는 대두유의 탈색에 적용하여 탈산과정을 거친 대두유의 탈색능을 측정, 기존의 탈색용 활성백토와의 성능을 비교하는 것과 다양한 산농도와 산처리 시간에 의하여 제조된 활성백토 각각의 특성을 조사하여 시간과 농도에 있어서의 특성 관계의 경향성을 파악하는 것이라고 할 수 있겠다.

실험

1. 활성백토 Sample의 제작

국내 포항 지역에서 채취한 한국산 몬모릴로나이트 계통의 원광백토를 원료시료로 사용하여 다음과 같은 절차로 산처리하여 활성백토 Sample을 제작한다. 황산의 농도와 산처리 시간을 변수로 하여 다양한 조건에서의 시료를 제작한다.

- 산처리 방법

① 플라스크에 황산 용액 400g 넣고, 93℃가 유지되도록 승온, 가열한다.

② 원료시료 100g을 미리 예열시킨다.

③ 황산 용액의 온도가 93℃가 되었을 때, 온도를 일정하게 유지하며 예열한 원     료시료를 투입, 정해진 산처리 시간동안 교반한다.

④ 교반 후 5,000ml의 물에 최대한 빨리 쏟아부어 잘 저어주고, 필터를 통과시     켜 여과한다.

⑤ 3,000ml의 증류수로 수세하고, 105℃에서 건조한다.

이렇게 제조된 여러 시료 샘플을 대두유의 탈색 실험에 이용하여 각 샘플의 탈색능을 측정하고, B.E.T 분석을 통해 산처리시 사용된 황산의 농도와 산처리 시간에 대한 비표면적 등의 특성 관계를 조사한다.

2. 대두유 탈색능의 측정

이미 산업 현장에서 탈산 과정을 거친 탈산 대두유에, 앞서 제조된 활성백토 Sample 및 실제 식용유 정제 공정에서 사용되고 있는 상업화된 활성백토 제품을 투입하여 각각의 탈색능을 측정, 이를 비교한다. 또한 이미 산업 현장에서 탈색 과정을 거친 탈색 대두유와의 비교를 통하여 제조된 샘플의 성능을 확인한다.

- 대두유 탈색 방법

① 대두유 100g을 110℃까지 승온, 가열한다.

② 활성백토 샘플을 미리 예열하고, 오일의 온도가 110℃를 유지할 때 투입하여     혼합해준다.

③ 15분간 교반시킨다.

④ 가열, 교반된 오일과 활성백토 혼합물을 원심분리하여 액을 추출한다.

실험을 통해 탈색한 탈색 대두유 샘플 및 실제 공정에서 가져온 탈산, 탈색 대두유 샘플들의 Lovibond Color 측정과 UV-Vis Spectrophotometer 분석을 통한 410nm와 460nm에서의 흡광도를 측정하여 탈색능을 평가한다.

결과 및 고찰

1. 탈색한 대두유 샘플 분석

① Lovibond Color 측정

실험을 통해 제작된 활성백토 샘플 2가지와 이미 상업적으로 사용되고 있는 Tonsil 제품 및 대일화학에서 생산되는 활성백토 제품을 이용하여 대두유를 탈색시킨 후 각각의 Lovibond Color를 측정하였다.(The Tintometer Ltd., Lovibond Automatic Tintometer AF 960, 5 1/4" cell 이용) 탈산 대두유 원유의 경우 Lovibond Color가 165로 측정되었고, 기존 공정에서 탈색되어진 탈색 대두유의 경우는 91로 측정되었다.

Fig 1. 기존 제품들과의 비교               Fig 2. 산처리 농도 및 투입 시료량에

따른 Lovibond Color

Fig 1.에서 보여지듯 30% 황산용액으로 60분, 180분간 산처리하여 제작된 활성백토 샘플은 실제 조업에서 일반적으로 적용되는 활성백토/오일의 비가 2%일 경우, 기존 공정에서 가져온 탈색 대두유의 Lovibond Color 91보다 더 좋은 수치를 보였다. 또한 180분 처리 샘플의 경우 상업적으로 시판되는 제품들의 성능과 비교할 때 뒤지지 않는 효과를 보였다. 그리고, 산처리 농도가 고농도일수록 또 투입 시료량이 많을수록 더 좋은 탈색 효과를 나타냄을 Fig 2.에서 알 수 있다.

② UV-Vis 흡광도 측정 및 이를 통한 클로로필-□(Chlorophyll-□)와 □-카로틴(□-Carotene)의 흡착 제거 효율 계산

탈색된 대두유 샘플에 대하여 UV-Vis Spectrophotometer(Scinco co., Ltd., UV S-2105)를 이용하여 410nm와 460nm 파장에서의 흡광도를 측정한다. 이 흡광도를 다음의 식에 적용하여 클로로필-□(410nm)와 □-카로틴(460nm)의 제거 효율을 계산한 값을 Table 1.과 Table 2.에 나타내었다.

[eqn: Bleaching{}efficiency{}(%{}uptake){} at{}{} □nm{} ={}{A_□^0 ( n eutral{} oil){}-{}A_□ (treated{}oil)} over {A_□^0 ( n eutral{} oil)}{} ×{}100]

where [eqn: A_□] is the optical density at wavelength □(410nm, 460nm)

Table 1. Bleaching Efficiency of Chlorophyll-□

The Ratio Bleaching earth/oil	0.5	1.0	1.5	2.0
Daeil Activeted-Clay	47.4	64.5	63.6	67.2
Tonsil	57.7	67.5	65.1	71.7
Sample A	22.7	59.8	66.6	67.9
Sample B	41.5	68	67.4	73.9

※ Sample A : 30% H2SO4 용액에 60분 산처리 한 활성백토 샘플

Sample B : 30% H2SO4 용액에 180분 산처리 한 활성백토 샘플

Table 2. Bleaching Efficiency of □-Carotene

The Ratio Bleaching earth/oil	0.5	1.0	1.5	2.0
Daeil Activeted-Clay	62.8	89	90.3	90.4
Tonsil	71.6	84.9	90.7	93.3
Sample A	7.3	72.2	90.3	90.3
Sample B	43.4	87.7	93.3	94.2

※ Sample A : 30% H2SO4 용액에 60분 산처리 한 활성백토 샘플

Sample B : 30% H2SO4 용액에 180분 산처리 한 활성백토 샘플

Table 1, 2에서 보이는 바와 같이 실험 제조된 Sample A, B의 경우에 있어서 투입 시료량을 1.5g 이상으로 하였을 경우 색소 불순물의 제거효율이 기존의 제품들 보다 높음을 알 수 있었고, 특히 Sample B의 경우는 그 제거효율이 매우 좋음을 보여주고 있다. 또한 기존 공정에서 처리된 탈색유의 클로로필-□ 제거효율 65.1과 □-카로틴 제거효율 88.2과 비교하여 매우 우수한 수치를 나타내고 있다.

2. 제조된 활성백토 시료 샘플 분석

우수한 탈색 능력을 보인 30% 황산으로 산처리한 활성백토 샘플들과 그 원광백토의 B.E.T 측정(Micromeritics co., Ltd., ASAP 2000E)을 통하여 비표면적과 세공 크기를 측정하였다. 산처리 시간이 길수록 흡착 능력에 밀접한 관계가 있는 비표면적의 증가가 확인되어졌고, 세공의 반지름도 작아지는 경향을 보였는데 180분 산처리한 샘플의 경우는 미세세공의 구조가 허물어 짐으로서 세공의 크기가 커진 모습을 보인다.

Table 3. Surface Area and Pore Diameter of Raw Clay and Acid Treatment Clay

Acid Treatment Time (min.)	0(Raw Clay)	10	60	180
Surface Area (m2/g)	78.9246	181.2091	282.2496	306.0108
Pore Diameter (Å)	51.3501	49.3661	45.7697	52.7414

참고문헌

[1] R. Subramanian et al., J Memb. Sci, vol 187, 57∼69 (2001)

[2] S. C. KHEOK and E. E. LIM, J Am Oil Chem Soc, vol 59, 129∼131 (1982)

[3] □etin G□ler and Fatma Tun□, J Am Oil Chem Soc, vol 69, 948∼950 (1992)