키토산 담지 티타니아 광촉매의 액상반응 특성

김태영,김도환,김병훈*,유선균*,양재호**,최창남***,김승재,조성용

전남대학교 환경공학과,*전남대학교 공업기술연구소

**전남대학교 화학공학과,***전남대학교 섬유공학과

Photodegradation of Organic Pollutant in Water Using

Chitosan-Supported TiO2 Catalyst

T.Y.Kim, D.H.Kim, B.H.Kim*, S.K.Yoo*, J.H.Yang**, C.N.Choi**, S.J.Kim, S.Y.Cho

Dept. of Env. Eng., Chonnam Nat'l. Unv., *Eng. Research Institute Chonnam Nat'l. Unv

**Dept. of Chem. Eng., ***Dept. of Textile Eng., Chonnam Nat'l. Unv.,

1. 서론

산업의 구조가 고도화될수록 사용되어지고 있는 화학물질의 종류와 그 배출량이 증가함에 따라 환경오염문제는 갈수록 심각해지고 있다. 따라서 오염원에 대한 규제도 더욱 강화되고 있는 실정이며, 이러한 추세에 따라 오염물질을 제거하기 위한 여러 가지 방법들이 강구되고 있다. 최근 들어 환경문제가 점차 심각해지면서 실내공기 정화, 공장배기가스 중 유기오염물질 제거, 폐수정화, 음용수정화 등의 분야에 광촉매를 이용하려는 노력이 활발히 이루어지고 있다.

본 연구에서는 최근 오염물질 처리기술로서 크게 주목을 받고 있는 광촉매에 의한 수처리 방법을 연구하였다. 광촉매를 이용한 수처리 방법에 있어서 분말 촉매 사용은 처리 효율이 뛰어나지만 취급이 곤란하며, 촉매자체가 2차 오염물질로서 작용할 경우가 있다. 그러므로 많은 연구자들은 유리섬유, 유리구슬, 제오라이트 등에 TiO2을 고정화시켜 광분해에 대하여 연구하고 있다. 그러나 이러한 물질에 TiO2을 고정화시킬 경우 TiO2 분말의 약한 부착력으로 TiO2의 탈리현상과 광분해 반응속도가 느리게 나타난다. 따라서 본 연구에서는 적당한 점성력을 함유하고 있는 키토산 solution에 TiO2 powder를 첨가하여 졸-겔법에 의한 키토산/TiO2 bead를 제조하여 새로운 광촉매를 제조하였다.

키토산은 자체의 무독성, 무공해성, 생분해성 그리고 생체의 적합성 등의 특성 때문에 모든 산업분야에 응용되고 있는 천연고분자물질이다. 키토산은 중금속과 유기물에 대하여 높은 흡착능을 가지고 있으므로 광촉매 담체로서 키토산을 이용할 경우 광촉매에 의한 광분해와 키토산 자체의 흡착으로 새로운 수처리제가 될 것으로 기대된다.

본 연구에서는 키토산/TiO2 촉매를 제조하여 안료, 지시약 및 농약으로 많이 이용되고 있는 독성이 매우 강한 물질인 2,4-Dinitrophenol을 광분해 반응에 대해 반응온도 및 반응물의 pH에 따른 반응활성의 변화에 대해 조사하였다.

2. 이론 및 실험방법

광분해는 광조사를 받은 TiO2로부터 생성된 OH나 O2-와 같은 활성 산소 종들이 유기물을 산화시켜 일어나는 것으로 알려져 있다. TiO2 반도체 표면에 빛 에너지의 조사가 이루어지면 TiO2 원자가대에 있는 전자가 전도대로 전이되고 원자가대에는 전자가 비어있는 정공(positive hole)이 생성된다. 이 때 전자가 전이되기 위해서는 대간격(band gap)에 해당되는 약 3.2eV정도의 에너지가 필요한데 이에 해당되는 파장인 400nm이하의 자외선을 쪼이면 반응이 진행된다. 이렇게 생긴 전자와 정공은 TiO2 표면에서 확산, 이동하여 정공은 물분자 혹은 물 속의 수산화 이온과 반응하여 OH라디칼과 수소이온을 생성하여 유기물을 분해하고, 전자는 수중 산소와 반응하여 superoxide 라디칼(O2-)을 생성하여 여기서부터 H2O2를 얻은 후 몇가지 반응경로를 거쳐 최종적으로 OH라디칼을 생성하여 유기물 산화를 일으키게 된다. 광촉매 분해의 초기속도(Ro)는 다음식과 같은 초기 유기물 농도(Co)의 함수로 나타낼 수 있으며, Langmuir-Hinshelwood kinetics를 따르는 것으로 알려져 있다.

[eqn: { R}_{o }~=~ { { k}_{L-H } { KC}_{o } } over {1+ { KC}_{ o} }]

여기서,[eqn: { k}_{L-H }]는[eqn: { { R}_{o } }^{-1 }]대[eqn: { { C}_{o } }^{-1 }] 의 도표의 직선의 기울기에서 얻은 Langmuir- Hinshelwood(L-H)반응속도 상수이며, K는 광분해 반응에서의 유기물의 Langmuir 흡착상수이다. 따라서 광촉매 분해 반응은 광촉매 표면에 흡착된 반응 활성종들과 흡착된 유기물사이에서 일어남을 알 수 있다. 광촉매 표면에서 유기오염물질의 산화반응 체계는 Fig. 1과 같다.

Fig.1 Photocatalytic organic compound reaction on the TiO2 surface

본 연구에 사용된 키토산은 (주)세화에서 제조된 것을 이용하였으며, TiO2는 일본 Yakuri Co.의 anatase를 사용하였다. 키토산 flake을 jar mill을 이용하여 분쇄한 후 초산수용액 용해시켜 키토산 colloid용액을 제조하였다. 이 키토산 colloid용액에 TiO2 powder를 1, 3, 5, 10, 20%첨가시켜 알칼리수용액에 떨어뜨려 일정한 크기의 구형 키토산/TiO2 비드를 제조하였다. 이렇게 제조된 구형 키토산/TiO2 비드는 증류수를 사용해 pH가 중성이 될 때까지 수세하여 TiO2 powder의 함량에 따른 2,4-dinitrophenol의 광분해를 조사하였다. 실험장치는 Fig. 2에 도시한 것과 같은 회분식 반응기를 이용하였으며, UV lamp는 자외선의 A영역파장인 Philips사에서 제조된 TL 20W/05를 사용하였고, 항온순환조를 이용하여 반응온도를 일정하게 유지하였으며, magnetic stirrer를 이용하여 반응액을 교반하였다. 반응액의 pH 변화에 따른 효과를 고찰하기 위해 사용된 시약은 HCl 및 NaOH를 이용하였으며, 2,4-Dinitrophenol의 광분해 결과는 UV-Spectrophotometer (Simazu사, 1601)를 사용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

TiO2의 결정구조에는 anatase, rutile 및 brookite 종류가 있으며, 이 중 anatase와 rutile를 갖는 것이 주로 광 촉매에 이용되고 있으며, 일반적으로 광촉매는 rutile 보다 anatase에서 더욱 우수한 광촉매로서 활성을 나타낸다. Fig. 3은 순수한 키토산 비드와 각각의 TiO2 함량이 다른 키토산/TiO2 비드를 이용하여 pH가 3.4인 2,4-dinotrophenol의 광분해 효과에 대하여 조사하였다. 그림에서 보는 봐와 같이 TiO2의 함량이 적을수록 2,4-dinotrophenol의 제거 효과는 증가하였다. TiO2 함량이 5%일 때 순순한 키토산 비드에 의한 2,4-dinotrophenol의 제거 효율과 비슷하였으며, TiO2의 함량이 1%일 때 최적의 2,4-dinotrophenol 제거효율을 보이고 있다. 이는 광촉매에 의한 2,4-dinotrophenol의 광분해 효율보다 키토산 비드에 의한 2,4-dinotrophenol의 흡착효율이 더 크기 때문이며, TiO2 함량이 20%일 때 상대적으로 키토산양이 작아 2,4-dinotrophenol의 제거효율이 낮게 나타나고 있다. Fig. 4는 TiO2의 함량이 1%인 키토산/TiO2 비드를 이용하여 반응온도에 따른 2,4-dinotrophenol 제거효율을 고찰한 그림이다. 그림에서 보는 봐와 같이 반응온도가 낮을수록 2,4-dinotrophenol 제거효율은 증가함을 알 수 있었다. 이는 광촉매 반응에서 온도가 증가함에 따라 수소가 산화되어 물로 되는 역반응이 잘 진행되기 때문에 온도가 증가하면 반응속도가 감소한다. Fig. 5는 반응액의 초기 pH가 10인 2,4-dinotrophenol의 분해속도를 나타낸 그림으로 Fig. 3과 비교하여 볼 때 pH가 산성영역에서 반응속도가 증가함을 알 수 있었다. 그러나 순순한 광촉매 반응에서는 염기성 조건하에서 OH- 이온의 농도가 증가함에 따라 OH 라디칼의 생성속도도 증가되고 이에 따른 반응속도가 염기성 영역에서 증가 하지만 광촉매 담체인 키토산이 산성영역에서 유기물 흡착이 크기 때문에 이러한 결과가 도출된 것으로 생각된다.

감사 : 본 연구는 학술진흥재단지원(KRF-YOO-290)에 의해 연구되었으며, 이에 감사드립니다.

4. 참고문헌

1) Tae-Young Kim, Sung Yong Cho, Seung-Jai Kim, Photodegradation

of 2,4-Dinitrophenol using TiO2. Theories and Appli. of Chem. Eng. 2001.

2) Cheon Seung-Yul, Choung Youn-Kyoo, Lee Byung-Chan, Kim

Jin-Wook, Kim Han-Soo, Degradation of Phenol and Reduction of

Heavy Metals Using TiO2 Photocatalysis, J. KSWQ., 16, 1, 41-48,

2000.

3) Chun-Hoi Yang, Chul-Woo Lee, Phil-Sun Hong, Won-Mook Lee,

Photocatalytic Degradation of Oraganic Compounds over some