Ce-Zr 복합산화물 촉매에 의한 Dimethyl Carbonate의 직접합성

서은실, 김유철, 박노국, 장원철, 이태진, 이병권*

영남대학교 응용화학공학부

한국과학기술원 환경·공정연구부*

Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate by Ce-Zr Mixed Oxide Catalyst

Eun-Sil Seo, You-Cheoul Kim, No-Kuk Park, Won-Chul Chang, Tae-Jin Lee, Byung-Gwon Lee*

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

Environment & Process Technology Division, KIST*

서론

Dimethyl Carbonate(DMC, (CH3O)2CO)는 carbonylation agent, methylating agent로서, polycarbonate수지와 polyurethane의 제조, 의약품·농약의 중간체 합성에 주로 이용되는 물질이다. 이는 기존에 사용되던 dimethyl sulfate와 phosgene을 대체하는 것으로, 독성이 없는 환경친화적인 물질로 각광받고 있다. 또한 최근에는 가솔린 첨가제인 MTBE의 대체 물질 등으로 자동차 산업과 그 외 전자 부품에 대한 급격한 수요 증가가 예상되고 있다. DMC를 제조하는 기존의 공정은 메탄올과 phosgene의 반응을 이용한 합성방법인데, 이는 phosgene의 유해성으로 전 공정상에서 큰 문제점을 유발시켜 왔다. 그러므로 phosgene 대체공정의 일환으로 메탄올을 oxidative carbonylation하는 메탄올 산화법과 산화질소를 매개로하는 Methylnitrite법이 개발되어 각각  ENIChem 공정과 Ube 공정으로 상용화되어 있다.

그러나 이런 DMC 공정들도 비록 Phosgene 이용에서는 탈피되었지만 유독물질인 CO, NO를 사용하고 특히, 다단계 공정으로 구성되어 있기에 메탄올과 CO2에 의한 직접합성법(2CH3OH + CO2 → (CH3O)2CO + H2O)에 관한 관심이 국내외적으로 집중되고 있다. 이 방법은 DMC의 직접 합성이라는 장점이외에 현재 지구온난화 물질로 인식되고 있는 이산화탄소를 이용함으로써 CO2 고정화 기술, 즉 새로운 환경친화적인 신기술로도 그 의의가 매우 크다.

메탄올과 CO2로부터 DMC의 직접합성에 관해서는 여러 가지 문헌에서[1-5] 수율은 극히 낮지만 반응이 가능한 것으로 밝혀져 있다. CO2가 염기성 산화물의 표면에서 해리하지 않은 상태로 carbonate를 형성하고, 메탄올에서 메틸기를 공급하기 위해서는 산점이 필요하므로 DMC의 합성에는 산점과 염기점을 동시에 갖는 촉매가 사용되어야 한다고 알려져 있다[6]. 본 연구에서는 DMC의 직접합성반응이 메탄올의 산화와 CO2의 환원이 동시에 진행[2]되어야 한다는 점에 따라 우수한 oxygen storage를 갖는 CeO2에 빠른 oxygen mobility, release capacity를 갖는 ZrO2의 기능을 동시에 부여한 복합산화물을 제조하여 촉매효과를 조사하고자 하였다.

실험 및 방법

CeO2와 ZrO2의 복합금속산화물 촉매는 cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3□6H2O, Aldrich Chem.Co.)와 zirconium nitrate oxide dihydrate(ZrO(NO3)2□2H2O, Kanto Chem.Co.)를 전구체로 하여 citric complexation technique로 제조되었으며, CeO2와 ZrO2의 구성비에 따른 다양한 Ce1-XZrXO2(x = 0.0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0)형태의 촉매를 제조하였다. 제조된 복합산화물의 구조 및 적절한 고용체(solid solution)의 제조 여부를 확인하기 위하여 XRD(D/MAX- 2500, Rigaku) 및 BET 표면적(ASAP 2010, Micromeritics)을 측정하였고, 반응물인 CO2의 반응활성점에 대한 흡착형태를 확인하기 위해 CO2 승온 흡·탈착실험을 GC-Mass를 이용하여 수행하였다.

실험에서 사용한 시약인 상용적인 메탄올(Kanto Chemical, 99.9%)과 고순도의 CO2(Union Carbide Co. 99.9%)는 더 이상의 정제 없이 사용하였으며, 반응조건은 공히 촉매 0.1g, 메탄올 247mmol, CO2 110mmol, 온도 150℃, 압력 65atm이었다. 반응실험은 메탄올과 촉매를 100□ 용량의 batch형 고압반응기에 넣고, 자석교반기로 내용물을 교반시키면서 CO2로 반응기 내의 산소 및 기타 기체들을 제거한 후, 다시 CO2로 요구하는 반응의 압력에 도달시키고 반응기 외부벽면에 설치된 heating jacket을 이용하여 원하는 온도까지 상승시켰다. 이후 원하는 반응시간동안 반응시키고 난 뒤 반응 생성물을 다시 상온으로 냉각시켜 남아있는 액상의 시료를 GC(Shimadzu 14B, TCD)로 분석하였다.

결과 및 고찰

CeO2는 입방정계(cubic)로 산소저장능력(oxygen storage)이 우수한 산화물이고  ZrO2는 정방정계(tetragonal)로 산소 이동능력(oxygen mobility)이 좋은 산화물이다. 이런 성질을 이용하여 CeO2에 ZrO2를 더한 Ce1-xZrxO2 복합산화물을 만들 경우, x값에 대한 적절한 조절로 CeO2 자체가 가지고 있는 풍부한 산소저장능력으로 인한 산소 유용성(oxygen availability)은 다소 감소하지만 상대적으로 ZrO2의 우수한 산소 이동능력을 증가시키는 효과를 기대할 수 있다. 또한 부수적으로 CeO2의 촉매 소결 방지에 대한 열적 안정성도 기할 수 있다. 그러므로 본 연구에서는 우선적으로 DMC 합성의 Ce1-xZrxO2 복합산화물 촉매에 대한 최적의 x값을 찾고자 노력하였다.

Fig. 1에 Ce1-xZrxO2 복합산화물의 다양한 x값에 대한 촉매 제조후 이에 대한XRD 측정결과를 나타내었다. 각 촉매들의 특성 피크의 비교로부터 제조된 Ce1-xZrxO2 복합산화물이 CeO2, ZrO2 자체만의 특성 피크로부터는 벗어나고 복합산화물 고용체의 (111), (200), (220), (311)의 4개의 주 결정면을 시사하는 전형적인 fluorite 구조 특성 피크가 나타남에 따라 각 x값에 대한 적절한 Ce1-xZrxO2 복합산화물 촉매가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있었다. 또한 CeO2 자체에 ZrO2가 첨가되어 ZrO2의 양이 증가됨으로써 각 특성 피크들이 오른쪽으로 shift하는(2□값이 증가하는) 경향과 CeO2 자체만의 날카로운 피크가 전반적으로 부드럽게 변화되는 현상도 함께 관찰할 수 있었다. 그리고 이런 일련의 현상들은 Ce4+(r=1.09Å)에 대해 상대적으로 양이온 반경이 작은 Zr4+(r=0.86Å)로 치환되어 전체적으로 복합산화물 고용체의 크기가 작아지는 동시에 복합산화물 촉매의 fluorite 구조가 CeO2의 입방정계 구조에서 점차 정방정계 구조로 변형(distrortion)됨으로써 나타나게 되는 현상이라는 다른 연구자들의 결과로부터 이해되었다[8].

Ce1-xZrxO2 복합산화물 촉매제조와 특성 확인으로부터 이들에 대한 DMC 합성의 수율 변화를 조사하여 Fig.2에 나타내었으며, BET 표면적 변화에 대한 비교도 함께 도시하였다. Fig. 2에 나타난 바와 같이 순수한 ZrO2나 CeO2에 비해 복합산화물 촉매들의 경우 예외 없이 상대적으로 반응 활성이 높고, 특히 Zr의 함량이 50% 미만에서는  활성이 더욱 높음을 알 수 있었다. 이러한 이유로는 CeO2 촉매에 Zr의 첨가로 CeO2에 존재하는 격자산소의 이동능력이 활발히 증대되어 촉매표면에서 염기점이 많이 생성되기 때문이고 50% 미만의 Zr 첨가에서는 여전히 CeO2의 cubic 구조가 유지되기 때문에 활성이 높다고 판단되었다. 또한 ZrO2가 소성온도를 높임에 따라 metastable tetragonal 구조에서 활성이 없는 monoclinic 구조로 변하여 DMC의 생성율이 동시에 감소하며, XRD 피크 폭이 넓을 때 활성이 높게 나타난다는 결과[9]와도 비교할 만 하였다. 본 연구에서 복합산화물에서 Zr 함량이 80%가 되어도 비활성의 monoclinic ZrO2 상이 관찰되지 않았고, 이에 대한 복합산화물의 XRD 피크 폭이 넓게 유지되어 상대적으로 활성이 높게 나타나는 것으로 여겨졌으며, 순수 ZrO2의 경우는 대부분 mono -clinic 구조를 가지므로 극히 낮은 DMC 수율을 가지는 것으로 판단되었다.       복합산화물 촉매에서 DMC의 생성이 더욱 활발한 또 다른 이유를 다음과 같이 촉매표면의 활성점 분포의 변화로 설명할 수도 있다. 산화물 촉매의 활성점은 통상적으로 M〓O인 염기점과 Mn+인 산점으로 구성된다고 알려져 있다[10]. 이러한 염기점(M〓O)과 산점(Mn+)의 세기와 양은 담체나 첨가되는 다른 산화물에 의해 영향을 받을 것임은 당연하다. 즉, 순수한 cubic 구조의 CeO2는 Ce〓O의 염기점과 Ce4+의 산점을 갖는 반면, 순수한 ZrO2는 metastable tetragonal 구조에서만 Zr〓O의 염기점과 Zr4+ 산점을 가지므로 본 연구에서 제조된 ZrO2에서는 대부분이 monoclinic 구조이기에 이런 염기점이 거의 존재하지 않음으로써 반응 활성이 거의 나타나지 않았던 것으로 여겨졌다.

한편, CeO2와 ZrO2를 제외하고 BET 표면적을 비교하면 Ce1-xZrxO2 복합산화물에서 ZrO2의 첨가량이 많아질수록 BET 표면적이 증가하는 경향을 보였다. 이는  CeO2에 ZrO2가 첨가됨에 따라 위의 XRD 결과에서와 같이 복합산화물의 고용체 크기가 작아지게 됨으로써 BET 표면적이 넓어지게 되었다고 생각되었다. 그러나  DMC 생성과 BET 표면적과의 관계에서 특별한 상관성은 찾을 수 없었다.

Fig. 2의 반응활성과 연관하여 각 복합산화물 촉매에 대한 CO2 흡탈착실험을 수행하여 Table 1과 Fig.3에 각각 나타내었다. Fig.2에서 DMC반응성이 가장 높았던 Ce0.8Zr0.2O2가 순수한 CeO2와 Ce0.5Zr0.5O2 보다 CO2 흡착량이 월등히 많음을 알 수 있었고 탈착과정에서도 CO2만으로 탈착되는 것을 확인할 수 있었다. 이런 사실은 CeO2에 ZrO2를 첨가함에 따라 ZrO2가 산소이동을 촉진시키므로 복합산화물 표면에서의 Ce4+가 촉진 이동된 산소에 의해 Ce〓O로 전환될 수 있어 표면에서의 염기점 농도가 증가되며 인접한 Ce4+ 및 Zr4+의 산점과 상호협력에 의해서 DMC 합성반응을 용이하게 진행시킨다고 추론할 수 있다. 복합산화물에서 Ce/Zr의 적절한 비 즉, Zr이 20% 첨가되었을 때 인접한 염기점 및 산점의 상호협력이 원활하게 된 것으로 볼 수 있다. 따라서 염기점(Ce〓O)에서 메탄올이 메톡시기로 해리 및 CO2가 삽입 활성화되고, 산점(Ce4+ 및 Zr4+)에서 메탄올이 메틸기로 활성이 되는 반응기구를 다음과 같이 제시할 수 있다.

CH3OH + 2 Ce〓O → O〓Ce-OCH3 + Ce-OH                                 (1-a)

CO2 + O〓Ce-OCH3 → O〓Ce-OCO-OCH3                                   (1-b)

CH3OH + 2 Ce4+(Zr4+) → Ce4+-CH3(Zr4+-CH3) + Ce4+-OH(Zr4+-OH)             (1-c)

O〓Ce-OCO-OCH3 + Ce4+-CH3(Zr4+-CH3) → (CH3O)2CO + Ce〓O + Ce4+(Zr4+) (1-d)

Ce-OH + Ce4+-OH(Zr4+-OH) → H2O + Ce〓O + Ce4+(Zr4+)                     (1-e)

복합산화물 촉매에서는 CeO2 단독 촉매의 경우 보다 산점(Ce4+ 또는 Zr4+)의 강도가 크고 산량이 많아 율속단계로 여겨지는 메탄올의 메틸기로의 해리단계인 (1-c)가 원활하게 이루어지므로 활성이 우수하게 된다.

결론

DMC의 직접합성에는 염기점과 산점을 동시에 갖는 촉매계가 필요하며   CeO2와 ZrO2의 복합산화물 촉매(Ce1-xZrxO2)를 DMC의 직접합성에 가장 적합한 새로운 촉매계로 제안하였다. 이 촉매계의 Zr 첨가비를 조정함으로써 격자산소의

이동성을 증가시켜 유기금속메톡사이드 촉매[11]에 필적할 만한 반응성을 가지는

우수한 촉매임을 밝혔다.

Fig. 1. XRD patterns of Ce1-xZrxO2     Fig. 2. The Influence of DMC

catalysts.                              formation and surface area

with Zr addition ratio over

Ce1-xZrxO2.

Table 1. Adsorption Amount

of CO2 on Ce1-xZrxO2

Catalyst	CO2 (□mol / 0.5g cat)
CeO2	3.13
Ce0.5Zr0.5O2	12.25
Ce0.8Zr0.2O2	20.61

Fig. 3. Profile of

TPD of CO2 adsorbed

on Ce1-xZrxO2.

참고문헌

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2. 고재천, 김범식 : 화학공학의 이론과 응용, 6(2), 2617(2000).

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4. Fang, S. and Fujimoto, K.: Appl. Catal. A, 142, L1(1996).

5. Tomishige,K.,Sakaihori,T.,Ikeda,Y.andFujimoto,K.:Catal. Lett., 58, 225(1999).

6. Anderson, J. R. and Boudart, M. : Catalysis Science and Technology, 4,

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9. Tomishige,K.,Ikeda,Y.,Sakaihori,T. and Fujimoto,K.: J. Catal., 192, 355(2000).

10. Zhong, S. H., Wang, J. W., Xiao, X. F. and Li, H. S.: Studies in Surface

Science and  Technology, 130, 1565(2000).

11. (日)特許公報, 昭56-40707(1981).