백금 및 이리듐 촉매를 이용한 Chlorinated Aromatic Nitro 화합물의

촉매 수소화 반응

김성철, 이동근, 서동진*

경상대학교 화학공학과/환경보전연구소, *한국과학기술연구원

Catalytic Hydrogenation of Chlorinated Aromatic Nitro Compounds

over Pt and/or Ir Catalysts

Sung-Chul Kim, Dong-Keun Lee and Dong-Jin Suh*

Dept. of Chem. Eng./Research Institute of Environmental Protection,

Gyeongsang National University

*Korea Institute of Science and Technology

서론

Chlorinated aromatic amino 화합물은 의약품 중간체, 염료 중간체 및 농약 중간체로서 다양하게 사용되고 있다. chlorinated aromatic amino 화합물은 chlorinated aromatic nitro 화합물을 환원시켜 주로 얻게 되는데 지금까지 니트로 화합물 환원반응에 가장 널리 사용되어 온 방법은 B champ method(금속+산), Pirias method(sulfide reduction) 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 폐기물 및 폐수 문제가 발생하기 때문에 무공해 환원공정으로 전환이 필요하다.

전기환원방법과 함께 수소환원반응은 이러한 문제점을 해결할 수 있는 무공해 공정으로 관심을 끌고 있는데, 촉매수소환원은 방향족 니트로 환원공정에 가장 적당한 공정임에도 불구하고 이의 적용이 제한되어 왔다. 그 원인 중에 하나가 선택도(selectivity)의 문제로 기치환된 할로 니트로 화합물의 촉매수소환원 시 수소탈할로겐화 반응(hydrodehalogenation)이 부반응으로 발생하는 것이다.

따라서 chlorinated 니트로 화합물의 환원 반응도중 염소기의 탈염소화를 최소화하면서 니트로기를 아민기로 선택적으로 환원시킬 수 있는 촉매의 개발이 필요하다. 본 연구에서는 2-chloronitrobenzene의 환원반응을 수행하고 염소기의 탈염소화를 최소화하면서 니트로기를 아민기로 선택적으로 환원시키기에 적합한 촉매를 선정하고자 하였다.

실험 및 방법

촉매의 활성을 조사하기 위해서 선택한 반응물은 2-chloronitrobenzene이었다.    사용된 고압 반응기는 600□ 고압반응기(Parr사)가 사용되었으며 1500rpm의 교반속도로 반응시켰다. 반응 압력을 일정하게 유지하기 위해서 two stage regulator와 line regulator를 함께 사용하였다. 반응의 속도를 측정하기 위해서 반응기의 수소압을 일정하게 유지하기 위해 공급되는 수소의 양을 mass flow meter를 통해 측정하였으며, 반응물을 취하기 위해서 sampling valve를 설치하였다. 또한, 반응 압력은 line에 걸리는 압력을 pressure transducer를 이용하여 측정하였다.

본 실험에서의 반응조건은 10기압, 90℃에서 이루어졌으며 solvent로는 메탄올과 톨루엔을 사용하였다. 촉매는 백금촉매 및 이리듐 촉매를 incipient wetness 법을 이용하여 TiO2, Al2O3, C 등에 담지시킨 불균일 촉매를 이용하였다.

촉매를 반응기에 주입 전 부분산화가 일어나는 것을 방지하기 위하여 촉매를 반응 전에 환원시키는 방법으로 촉매와 용매를 넣고 반응기를 수소로 3회 purge후 수소를 채우고 반응 온도로 가열하여 1시간이상 유지한 후 질소로 purge하고 반응물과 용매를 추가로 주입하였다. 질소로 3회 purge한 후 반응온도가 유지되면 수소를 주입하였다.

반응물의 성분분석은 GC를 이용하였는데, 우선 GC-MS를 통하여 각 성분을 확인하였고, 이들의 분석 조건은 거의 모든 방향족 니트로 화합물에 적용되었다.

결과 및 고찰

1. 백금촉매를 이용한 2-chloronitrobenzene의 수소화 반응

Fig. 1은 메탄올을 용매로 사용하고 활성탄, 알루미나, TiO2에 담지된 5wt% Pt촉매를 이용한 2-chloronitrobenzene의 수소화 반응의 결과를 나타내고 있다. 그림에서 나타내듯이 활성탄에 담지된 백금촉매가 가장 높은 활성을 보이고 있다. 반면 TiO2에 담지된 백금촉매의 경우 가장 낮은 활성을 보이고 있다. 2-chloroaniline에 대한 선택성은 활성이 가장 낮았던 TiO2에 담지된 백금촉매에서 가장 높게 나타났으며, 활성이 가장 높았던 활성탄 담지 백금촉매에서 가장 낮게 나타났다. 높은 활성을 보이는 촉매가 낮은 선택성을 보이는 것은 수소화반응에서 일반적으로 나타나는 현상으로, 2-chloronitrobenzene이 수소화되어 2-chloroaniline으로 전환되는 반응이 빨리 진행될수록 2-chloronitrobenzene이 탈염소화되어 aniline으로 전환되는 속도도 상대적으로 더욱 빨리 진행되기 때문인 것으로 생각된다.

톨루엔을 용매로 사용하는 경우 메탄올을 사용할 때와 비슷한 경향을 나타내었으나 2-chloroaniline에 대한 선택성이 메탄올을 용매로 사용하였을 경우에 비해 다소 높게 나타났다. 이러한 결과에서 주목할 사항은 2-chloronitrobenzene이 완전히 전환되었다 하더라도 탈염소화 반응이 진행되어 선택성이 저하된다는 점이다. 이는 Vitulli등[1]이 Pt/Al2O3촉매를 이용하여 p-chloronitrobenzene의 수소화 반응을 수행한 결과와 일치하는 것으로, 2-chloroaniline의 선택성을 높이기 위해서는 2-chloronitrobenzene이 완전히 전화되었을 때 반응을 정지시켜야함을 나타내고 있다.

(a)                       (b)                       (c)

Fig. 1. Changes in conversion and selectivity of 2-chloronitrobenzene hydrogenation over supported Pt catalysts.(solvent : methanol, (a) Pt/C, (b) Pt/Al2O3, (c) Pt/TiO2).

Fig. 2. Changes in concentration of intermediates over Ir/C catalyst with reaction time.(●:2-chloronitrobenzene, ▲:2-chloroaniline, ○:2-chloronitrosobenzene, □:aniline).

2. 이리듐 촉매를 이용한 2-chloronitrobenzene의 수소화반응

활성탄, 알루미나 TiO2에 담지된 5wt% Ir촉매를 이용한 2-chlorobenzene의 수소화반응 결과를 보면 활성탄에 담지된 Ir촉매가 가장 높은 활성을 보인 반면 TiO2에 담지된 Ir촉매가 가장 낮은 활성을 나타내었다. Ir촉매의 반응 활성을 Pt촉매의 활성과 비교해보면, Pt/C의 경우 반응시간 30분에 2-chloronitrobenzene의 거의 대부분이 전환된 반면 Ir/C촉매의 경우 반응시간 30분 경과 후에도 초기농도의 약 1/4이 전환되지 못한 채 남아있고 반응시간 60분이 경과되어서야 2-chloronitrobenzene의 완전 전환이 이루어졌다. 이와 같이 Ir촉매는 Pt촉매에 비해 낮은 활성을 보였다. 그러나 2-chloroaniline에 대한 선택성을 살펴보면 Ir촉매가 Pt촉매에 비해 높은 값을 보여주었다. 특히 중간생성물을 분석한 결과 Pt촉매에서 반응 도중 관찰되던 2-chloronitrosobenzene은 반응 초기에 매우 낮은 농도로 잠시 나타났을 뿐 그 이후로 관찰되지 않았다.

반응 중간생성물질의 거동을 보다 상세히 조사하기 위하여 2-chloronitrobenzene의 수소화 반응을 반응온도와 압력을 각각 60℃ 및 8기압으로 낮추어 실험을 수행하였으며 반응시간에 따른 중간생성물의 농도변화를 관찰하였는데 Fig. 2에 나타난 것과 같이 중간생성물로 나타난 성분은 2-chloronitrosobenzene과 aniline뿐이었다. 이는 Ir촉매가 Pt촉매에 비해 낮은 반응활성을 보이는 반면 2-chloroaniline에 대한 선택성에 대해서는 매우 우수한 성능을 보여주고 있다.

3. Pt-Ir 혼합촉매를 이용한 2-chloronirtobenzene의 수소화 반응

2-chloronitrobenzene의 수소화 반응에 대해 높은 활성을 보이나 선택성이 상대적으로 낮은 Pt 촉매와 상대적으로 낮은 활성을 보이나 선택성이 높은 Ir 촉매를 동시에 사용할 경우 2-chloronitrobenzene 수소화 반응의 활성과 선택성 모두를 적절하게 유지할 수 있을 것으로 기대되어 이에 따라 Pt-Ir 혼합촉매를 이용한 2-chloroanline의 수소화 반응을 수행하였는데, Fig. 3에서 나타난 것과 같이 Pt-Ir의 혼합 촉매의 경우 백금의 함량이 높아질수록 탈염소 반응의 속도가 증가함을 알 수 있다. 이리듐이 고가의 귀금속임을 고려할 때 소량의 이리듐을 백금과 함께 사용하여 2-chloronitrobenzene의 선택성을 향상시키는 것이 바람직한 방안으로 생각된다.

(a)                                    (b)

Fig. 3. hydrodechlorination of 2-chloroaniline over Pt/Ir catalysts((a) 4wt% Pt-1wt% Ir/Al2O3, (b) 1wt% Pt-4wt% Ir/Al2O3).

그림에는 나타내지 않았지만, 2-chloronitrobenzene의 수소화 반응 결과를 살펴보면, 백금에 대한 이리듐의 함량이 조금씩 증가할수록 2-chloronitrobenzene의 전환율은 감소하고 있으나 2-chloroaniline에 대한 선택성이 증가하는 결과를 볼 수 있었다. 특히, Al2O3 및 TiO2 담지 촉매의 경우 소량의 Ir 첨가에 따라 반응활성도 2배 정도 크게 증가할 뿐 아니라 선택도도 향상되는 효과를 가져왔다.

결론

2-chloronitrobenzene의 수소화 반응에 대해 Pt 촉매는 높은 활성을 보이나 선택성이 상대적으로 낮고, Ir 촉매는 활성은 낮지만, 2-chloroanline에 대한 선택성이 높아 탈염소화 반응이 Pt 촉매에 비해 적게 일어나는 것으로 나타났다. 따라서, Pt-Ir 혼합촉매를 이용한 2-chloronianline의 수소화 반응에서 백금의 함량이 높아질수록 탈염소 반응의 속도가 증가하였고, 2-chloronitrobenzene의 수소화 반응시 백금에 대한 이리듐의 함량이 증가할수록 전환율은 감소하나, 2-chloroanline에 대한 선택성이 증가함을 확인할 수 있었다. 이리듐이 고가의 귀금속임을 고려할 때 소량의 이리듐을 백금과 함께 사용하여 2-chloronitrobenzene의 선택성을 향상시키는 것이 바람직한 방안으로 생각된다.

참고문헌

[1] Vitulli, G., Verrazzani, A., Pitzalis, E., Salvadori, P., Capannelli, G and Martra, G.: Catal. Letters, 44, 205-210(1997).