촉매습식산화에 의한 EG 및 TPA의 분해

윤상병, 이동근*

경상대학교 환경보전학과/화학공학과*

Degradation of Ethylene Glycol and Terephatalic acid

by Catalytic Wet Oxidation

Sang-Byeong Yoon, Dong-Keun Lee*

Dept. of Chem. Eng. and Environmental Protection,

Gyeongsang National University.

서  론

우리나라에서는 1970년대 후반부터 PET계 섬유공업이 발달하기 시작하여 현재 세계 최대의 polyester섬유 생산국으로 발전하였다.

그러나, polyester 감량공정에서는 막대한 양의 폐수가 발생되며, 이 감량폐수에는 Disodium Terephthalate, Terephatalic Acid, Ehylene Glycol, 미반응의 NaOH, oligomer류와 제직공정에서 첨가되는 호제류, 방사시에 소염제로 첨가되는 TiO2 등이 혼합되어 있을 뿐만 아니라 강 알칼리성(pH 13∼14), 고부하, 다변성 악성폐수로 알려져 있다[1].

Polyester 감량폐수를 처리하는 방법으로서는 생물학적처리, 막분리 등의 방법이 있는데, 미생물의 활성에 영향을 미치는 독성물질 및 난분해성 물질인 DST, TPA, EG등이 감량폐수 내에 고농도로 존재하기 때문에 기존의 생물학적처리 방법으로는 처리의 실효성을 기대하기 어렵다[2]. 또한 고농도의 감량폐수 처리시엄청난 부하를 가져오는 오염물질의 감량화 측면에서 폐수내의 유효자원에 대한 재활용 기술이 감량폐수처리의 기술 개발과 병행하여 발전해 나가고 있으나, 그 여액에는 여전히 고농도의 EG와 소량의 TPA가 그대로 함유되어 있어 전체적으로 감량폐액에 대한 적절한 처리기술 개발이 시급한 실정에 있다.

일반적으로 습식산화는 페놀 및 그 유도체들과 같은 난분해성의 유기오염물질들의 완전한 분해 또는 부분적인 산화에 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나, 습식산화 기술을 통한 효과적인 오염물질들의 제거에는 매우 높은 온도(473∼573K)와 압력(7∼15MPa)이 요구되어지는데 이 반응조건들은 매우 높은 운영비를 유도하고 있을 뿐만 아니라 이 기술의 실제적인 적용에 많은 제약을 가하고 있다. 따라서, 다양한 촉매를 이용하는 촉매습식산화에 대한 기술개발이 기존의 습식산화가 가진 산화반응조건들의 단점을 줄이기 위해 시도되어지고 있는데, 촉매를 사용한 습식산화는 상당히 완화된 온도와 압력에서 오염물질의 제거율을 향상시키는데 효과적인 것으로 알려져 있다[3].

습식산화에 적용되는 촉매는 균일성 촉매와 불균일성 촉매가 있으며, 통상 Cu2+, Fe2+와 같은 균일성 촉매들이 오염물질들의 분해에 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 반응 후 처리수로부터 멤브레인이나 침전과 같은 부수적인 촉매회수공정이 필요시 되는 단점을 지니고 있어, 지금은 산성 및 알칼리성에서 비교적 내성에 강한 Pt, Pd, Rh, Ru 등의 귀금속 촉매들을 대상으로 한 촉매습식산화공정 개발이 진행중에 있다.

따라서, 본 실험에서는 polyester 감량폐수 중에 포함된 대표적 난분해성물질 TPA(Terephtalic acid)와 EG(Ethylene Glycol)를 분해대상물질로 선정하고, 불균일 촉매인 1wt%Pt/Al2O3, 1wt%Rh/Al2O3, 1wt% Ru/Al2O3 및 5wt%Mn/Al2O3 등의 촉매를 이용하여 TPA 및 EG의 습식산화 분해능과 관련된 반응인자들의 영향을 조사하고자 한다.

실험 및 방법

본 연구의 분해대상물질인 TPA와 EG는 Fisher Scientific사로부터 구입하여 사용하였고, 희석액은 초순수(>18□-cm)를 사용하였다. 분말상 TPA를 수용액중에 용해시키기 위해서 10N HaOH를 이용하여 pH 12이상으로 조절하였고, TPA 및 EG의 산화분해에 사용되어진 촉매는 Aldrich사로부터 구입한 상업품의 1wt%Pt, Rh, Ru/Al2O3와 실험실에서 함침법에 따라 직접 제조된 5wt%Mn/Al2O3 촉매를 사용하였으며, 상업품의 촉매들은 촉매를 마쇄하여 평균입자 크기를 0.168mm로 조절하였다. Mn-촉매의 precursor는 Merck사로부터 구입한 MnCl2였으며, 담체(carrier)는 Strem chemicals사로부터 구입한 □-Al2O3였다. 반응실험은 회분식의 1L 고압반응기(Parr Instru- ment, Model 4842)에서 수행되어졌으며, 그 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 그리고, TPA 및 EG의 습식산화에 의한 성상의 변화 HPLC(Hewlett -Packed, 1100series)로 분석하였으며 운영조건을 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Operation conditions of HPLC for TPA and EG analyses.
Items	Conditions
Instrument	HP HPLC
Column	Eclipse XDS-C18 3.5□ 4.6×150mm(HP)
Mobil phase	Me-OH : H2O : H3PO4 (60:40:0.5, vol%)
Flow rate	0.8ml/min
Detector	UV (210nm)
Injection	20□

Fig. 1 Experimental apparatus

결과 및 고찰

1) 사용된 촉매종에 따른 EG 및 TPA의 분해

사용된 불균일 촉매 중 담체만을 이용한 EG의 분해율은 반응시간 180분에서 약 15%를 보였다. 이는 담체도 촉매로서의 역할을 가진다는 것을 의미하고 있다. 가장 높은 EG의 제거율을 보인 것은 1wt% Pt/Al2O3 촉매였으며, 반응시간 180분에 완전한 EG의 제거를 fig. 2에 나타내었다. TPA의 경우 전체적으로 Pt-촉매를 제외한 나머지 촉매들의 TPA 분해경향에서, 반응초기 TOC 값이 원 시료의 TOC 값 보다 오히려 증가하는 경향을 fig. 3에 보였는데, 이는 본 실험의 분석에 사용된 고온연소로 방식의 TOC (Shimadzu, 5000A) 기기의 산화력이 TPA 원액보다 TPA 분해 중간생성물질들에 대해 높은 것으로 판단된다.

2)온도의 효과

반응온도가 높을수록 EG의 분해율이 증가하였는데, 이는 산화제로 사용된 산소의 HO·로의 전이가 고온의 영역에서 활발하게 이루어져 EG의 분해율이 증대되기 때문인 것으로 판단된다. 반응온도 180℃의 경우 반응시간 30분 이내에 거의 완전한 EG의 제거율을 보였으며, 반응온도 130℃의 경우 반응시간 180분에서 약 72%의 제거율을 보였다(fig. 4). 반응온도가 높을수록 TPA의 분해율이 증가하였는데, 이는 산화제로 사용된 산소의 HO·로의 전이가 고온의 영역에서 활발하게 이루어져 TPA의 분해율이 증대되기 때문인 것으로 판단되며(fig. 5), 반응온도 150℃의 경우 반응초기 TOC 값이 원 시료 TOC 값 보다 상승을 하였으며, 180℃ 및 200℃ 온도에서는 초기 반응율이 느린 유도기간이 존재함을 확인 할 수 있었다.

Fig. 2. Catalytic wet oxidation of EG with alumina-supported Pt, Rh, Ru and Mn catalysts at 150℃ and 180psi(catalyst dosage 2g).	Fig. 3. Catalytic wet oxidation of TPA with alumina-supported Pt, Rh, Ru and Mn catalysts at 180℃ and 200psi(catalyst dosage 3g).

Fig. 4. Effect of temperature on the EG removal over 1wt% Pt/Al2O3 catalyst.	Fig. 5. Effect of temperature on the TPA removal over 1wt%Pt/Al2O3 catalyst.

3)초기 EG 및 TPA 농도의 효과

초기 EG 농도가 낮을수록 제거율이 증가하였으나, 절대적인 제거량은 EG 농도가 높을수록 많았다. 농도 1,000mg/l의 경우 반응시간 30분 이내에 3,000mg/l의 경우 반응시간 45분 이내에 거의 완전한 제거율을 fig. 6에 보였다. TPA 또한, 농도가 낮을수록 제거율이 증가하였으며, 절대적인 제거량 역시 TPA 농도가 높을수록 많았다.(fig. 7)

Fig. 6. Effect of initial EG concentration on catalytic wet oxidation of EG at 150℃ and 180psi with 2g 1wt%Pt/Al2O3 catalyst.	Fig. 7. Effect of initial TPA concentration on catalytic wet oxidation of EG at 180℃ and 200psi with 3g 1wt%Pt/Al2O3 catalyst

결  론

1. 본 실험에 적용된 조건하에서 TPA 및 EG의 제거에 가장 높은 활성을 보인     촉매는 1wt%Pt/Al2O3였다.

2. EG는 TPA 보다 상대적으로 완화된 반응조건하에서 완전산화가 이루어졌으며,    반응온도 180℃에서 촉매 2g을 사용할 경우 반응시간 30분 이내에 거의 완전    한 EG의 제거율을 보였다.

3.초기의 TPA 및 EG 농도가 낮을수록 분해속도가 빨랐으나, 절대적인 제거량은    TPA 및 EG 농도가 높을수록 많았다. EG 농도 1,000mg/l의 경우 반응시간 30분    이내에, 3,000mg/l의 경우 반응시간 45분 이내에 거의 완전한 제거율을 보였다.

참고문헌

1. Chang, T. S., Lee, D. K., Cho, D. H., Shin, C. H. and Lee, Y. K., 1993.

Recovery of poltymer-grade TPA form alkali waste of polyester textile(Ⅰ),          한국폐기물학회지, 10(3) : 387-395.

2. Song, S. K. and Kim, S. Y., 1983. A Study on the Weight Loss of Polyester        Fiber by Alkali Treatment, J. Korean Society of Textile Engineers and Chemists.,     20(4).

3. Mishra, V. S., Mahajani, V. V. and Joshi, J. B., 1995. Wet air oxidation, Ind.

Eng. Chem. Res., 34: 2-48.