담지된 Pt촉매를 사용한 페놀의 촉매습식산화에서 생성된

carbonaceous 물질의 migration

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

Migration of carbonaceous materials formed during wet oxidation of

phenol with supported Pt catalysts

Dul-Sun Kim, Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering, Research Institute of Environmental

Protection Gyeongsang National University

서  론

화학공정산업으로부터 배출되는 많은 폐수들은 생물학적으로 분해하기 어려운 높은 농도의 유기물을 포함한다. 페놀은 매우 낮은 농도라도 환경에 심한 독성을 나타내기 때문에 매우 중요한 오염물중의 하나이다.

습식산화(WAO)공정은 유기물의 농도가 소각처리하기에는 매우 낮은 유출수의 처리에 그리고 독성성분이 있어 생물학적으로 처리하기에 효과적이 못할 때 매우 유용한 처리기술이다[1-3]. 습식산화는 불용성 고분자[4], 폐수[5], 유기오염물질[6] 등과 같은 총유기탄소(TOC)를 제거하기 위해서 적용되었다. 습식산화공정에 의한 오염물의 효과적인 제거는 매우 높은 온도(473∼575K)와 압력(7∼15MPa)이 요구된다[7]. 그러나 이런 혹독한 반응조건은 높은 장치비용과 공정의 실제적용의 한계를 초래한다. 따라서 촉매를 사용하는 촉매습식산화(CWAO)의 개발은 이런 혹독한 산화조건을 완화시키기 위해서 시도되어졌다[2,8,9]. 촉매들의 사용은 산화공정이 상당히 낮은 온도와 압력에서도 높은 전환율을 얻을 수 있게 해준다. 균일촉매를 사용할 경우는 최종유출물로부터 독성적인 촉매이온을 제거하기 위한 침전이나 멤브레인 분리와 같은 분리단계가 요구되기 때문에 이런 단계를 제거하기 위해서 활성적인 불균일촉매에 대한 개발이 연구되고 있으나 불균일 촉매를 사용하므로서 발생되는 촉매의 비활성에 대한 연구는 거의 보고되지 않았다. 본 연구에서는 페놀의 촉매습식산화를 Pt/Al2O3, Pt/CeO2 촉매를 가지고 423K와 1.4MPa에서 수행되었고 촉매의 표면에 탄소질흡착의 형성과 이동에 대해 연구하였다.

실  험

Aldrich Co.제품의 고순도 페놀-d6(C6D5OD)은 정제하지 않고 사용되었다. Platinum(Ⅱ) acetylacetonate(AldrichCo.)은 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매의 전구체로서 사용되었고 □-Al2O3(Strem Chemicals)와 CeO2(Aldrich Co.)은 각각 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매의 지지체로서 사용되었다.

1wt% Pt/Al2O3와 1wt%Pt/CeO2 촉매는 incipient wetness 법에 의해 제조되었다. 반응실험은 teflon liner, gas entrainment impeller가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrment Co.)에서 수행되었다.

촉매입자의 분산도는 transmission electron microscopy(JEOL 200CX)로 측정하였고, 습식산화반응동안 촉매에 흡착된 탄소질은 mass spectrometer(HP 5970)를 사용하는 temperature-programmed oxidation(TPO) 법에 의해서 분석되었다. 반응중간물과 잉여페놀은 tunable absorbance detector 와 MS spectrometer(HP 5970)가 장착된 HPLC에 의해 정성 및 정량분석 하였다.

결과 및 고찰

1. 페놀의 촉매습식산화

페놀의 비촉매열분해와 지지체의 영향을 알아보기 위해 초기 페놀농도 1000mg/L로 하여 촉매없이 또는 지지체만으로 WAO를 실험하였다. Fig. 1에서 나타낸것과 같이 비촉매열분해는 3시간에 5%를 나타내었고 Al2O3의 지지체에서는 비촉매의 경우보다 더욱 낮은 산화효율을 보였다. 높은 온도는 산소라디칼(O·)의 형성을 유도하고 생성된 산소라디칼은 물과 반응하여 히드록시 라디칼(HO·)를 형성한다. 이런 라디칼들이 페놀을 산화시키게 된다. 그러나 Al2O3의 지지체는 생성된 히드록시 라디칼의 일부를 제거하고, Pt/Al2O3촉매의 사용은 산화를 다소 증진시켜 페놀이 60분에 완전히 분해되어진다.

초기 페놀농도의 영향은 3g의 Pt/Al2O3의 존재하에서 500∼1000mg/L의 영역에서 조사되었다. Fig. 2의 결과는 페놀의 초기농도가 높을수록 전환율은 낮아졌다. 완전한 페놀의 전환은 1000mg/L 또는 이하의 페놀 초기농도에 대해서 60분이내에 얻어졌지만 단지 50%의 전환은 가장 높은 페놀의 초기농도(10000mg/L)에서 얻어졌으며, 60분 반응후 페놀은 산화되지 않고 거의 일정한 양으로 남아있었다. 이것은 반응동안에 페놀의 초기농도에 크게 의존하는 촉매의 비활성화가 일어나는 것으로 설명되어진다.

Figure 1. Catalytic wet oxidtion of phenol at 423K and 1.4MPa (▲:uncatalyzed reaction, ▼:reaction with metal-free Al2O3, ●:reaction with 3g 1wt% Pt/Al2O3 catalyst).	Figure 2. Effect of phenol initial concentration on wet oxidation of phenol at 423 K and 1.4 MPa with 3g Pt/Al2O3 catalyst.

촉매의 비활성화를 알아보기 위하여 페놀의 CWAO가 3시간으로 완료될 때 사용된 촉매시료를 여과하여 증류수로 세척한 후 시료는 353K에서 24시간 동안 건조시키며, 건조된 촉매를 이용하여 1000mg/L의 페놀 초기농도로 페놀의 CWAO 실험을 되풀이 하였다. 그러나 Fig. 3에서 보여지는 것처럼 페놀의 제거효율과 TOC의 제거율은 성공적으로 재현될 수 없었다. 사용된 촉매의 이런 비활성화는 반응동안에 촉매의 활성성분(Pt)의 침출에 의해서 또는 촉매에 흡착된 탄소질의 축적에 의해서 나타날 수 있는데, 금속성분의 침출에 대해서 Pt/Al2O3촉매의 안정성을 조사하기 위해 촉매시료는 다양한 온도에서 반응후에 택하였다. 용해된 Pt와 Al금속의 농도는 ICP를 사용하여 분석하였지만 Pt와 Al 금속성분은 검출되지 않았다. 따라서 본 반응에서 적용된 반응조건에서는 어떠한 침출도 일어나지 않는 것을 알수 있었다.

그러나 Pt/CeO2촉매를 이용한 반응의 경우, 페놀의 초기농도에 대한 전환율의 의존도는 다소 다르게 나타났다. Pt/Al2O3에 대한 결과와 비교하면 훨씬 높은 전환율이 같은 페놀의 초기농도에 대해 Pt/CeO2에서 얻어졌다. Pt/Al2O3촉매의 존재하에서 5000mg/L과 10000mg/L의 페놀 초기농도의 경우 산화반응은 1시간 반응후에 종료되었지만 Pt/CeO2촉매의 존재하에서는 산화반응이 3시간까지 계속 일어났다. 따라서 Pt/CeO2촉매의 비활성화는 페놀의 습식산화동안 Pt/Al2O3에 대해 많이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

Figure 3. Time dependence of relative phenol and TOC concentrations during CWAO of phenol at 423K and 1.4MPa with 2g fresh Pt/ Al2O3 catalyst(●) and 2g used Pt/ Al2O3 catalyst(▲).	Figure 4. XPS Cls spectrum of Pt/Al2O3 after reaction for 3hr.

2. 비활성화된 촉매의 분석

사용된 촉매의 EDX 분석은 침전물의 성분이 거의 모두 탄소인 것으로 증명되었다. 또한 다른 페놀의 초기농도에 대한 반응후 촉매의 XPS spectra는 촉매표면에 탄소질 흡착물의 존재를 나타내는 강력한 C1s 피크가 출현하였다. Fig. 4는 페놀초기농도 1000mg/L로 3시간 동안 반응후 Pt/Al2O3촉매의 대표적인 XPS C1s spectrum을 나타낸 것이다. C1s peak의 최고강도는 286.3 eV의 결합에너지에서 나타났다. 비록 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매에서 C1s의 피크 강도가 페놀의 초기농도에 따라서 증가하였지만 두 피크의 형태와 피크의 결합에너지는 거의 변화되지 않았다. 이것은  촉매에 탄소질 흡착물질들은 같은 화학적인 조성과 배열가진다.

촉매에 탄소질 흡착물질들은 TPO에 의해 분석되었다. 페놀 초기농도 5000mg/L로 3시간 동안 반응 후 촉매상의 탄소질 흡착물질의 burn-off 형상을 그림 9에 나타내었다. 산소의 소모에 따라 이산화탄소의 형성은 Pt/Al2O3에서는 250℃에서 700℃의 넓은 온도 영역에서 나타났고 Pt/CeO2에서는 250℃에서 450℃의 온도 영역에서 나타났다. 이런 결과는 탄소질이 촉매습식산화동안에 촉매상에 흡착되는 증거가 되고 페놀의 습식산화동안 촉매의 비활성화는 탄소질 흡착물질 때문에 나타난다.

3. 탄소질 흡착물질의 이동

Pt가 없는 Al2O3지지체에서 페놀의 산화는 거의 무시할 수 있기 때문에 페놀의 습식산화뿐만 아니라 초기 탄소질 흡착물질의 형성은 Pt입자의 표면에서 지배적으로 발생하게 된다. Pt 입자의 표면에서 일차적으로 생성된 탄소질 흡착물질들은 그다음 Pt 입자 근처의 Al2O3와 CeO2의 표면으로 이동하게 될 것이다. 탄소질 흡착물질의 이동을 조사하기 위해 TPO 실험은 페놀 초기농도 10, 50, 100, 500 과 1000mg/L를 가지고 3시간 동안 페놀의 산화에 사용된 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2에 대해 수행되었다. Pt/Al2O3와 Pt/CeO2에 대해 얻어진 CO2 형성은 Fig. 5와 Fig. 6에 각각 나타내었다. 페놀 초기농도가 50mg/L 또는 그이하일 때 대부분의 CO2피크는 Pt분말에서의 CO2피크와 거의 같았는데 이것은 탄소질 흡착물질들이 일차적으로 Pt 입자의 표면에서 형성되는 것을 나타내는 것이다. 페놀 초기농도 100mg/L에서 새로운 더욱 높은 온도 피크가 나타났는데 이것은 페놀 초기농도가 증가함에따라 더욱 증가하였다. 페놀 초기농도에 대한 CO2형성의 유형의 변화로부터 일차적으로 Pt 입자에 생성되었던 탄소질 흡착물질들은 Al2O3와 CeO2의 표면으로 이동하는 것을 알 수 있었다. 더구나 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2의 TEM micrograph를 주위깊게 살펴보면 지지체상의 탄소질 흡착물질들은 Pt 입자 덩어리를 연결하는 다리 역할을 하는 것을 알수 있다.

Figure 5. Effect of phenol initial concentration on CO2 formation profiles of Pt/Al2O3	Figure 6. Effect of phenol initial concentration on CO2 formation profiles of Pt/CeO2.

참고문헌

1. Levec, J.: Appl. Catal., 63, L1(1990).

2. Levec, J. and Pintar, A.: Catal. Today, 24, 51(1995).

3. Randall, T. L. and Knopp, P. V. J.: Water Pollut. Control Fed., 52, 2117(1980).

4. Mantzavinos, D., Hellenbrand, R., Livingston, A. G. and Metcalfe, I. S.: Appl. Catal. : B, 11, 99(1996).

5. Chang, C. J. and Lin, J. C.: J. Chem. Tech. Biotechnol., 57, 355(1993).

6. Atwater, J. E., Akse, J. R., Mckinnis, J. A. and Thompson, J. O.: Appl. Catal. : B, 11, L11(1996).

7. Zimmerman, E.: J. Chem. Eng., 56, 117(1958).

8. Luck, F.: Catal. Today, 27, 195(1996).

9. Lee, D.-K. and Kim, D.-S.: Catal. Today, 63, 249(2000).