탄소분자체, CMK-1에 담지 된 H3PW12O40 의 산촉매 특성

황산악, 이대원, 유룡*, 이관영

고려대학교 화학공학과, 한국과학기술원 화학과*

Characterization of Tungstophosphoricacid (H3PW12O40) Supported on Newly Synthesized Mesoporous Carbon Molecular Sieve, CMK-1

Sanak Hwang, Dae Won Lee, Ryong Ryoo*, Kwan-Young Lee

Department of Chemical Engineering, Korea University

Department of Chemistry, KAIST*

서론

헤테로폴리산(Heteropolyacid)의 산촉매 혹은 산화촉매로서의 성능은 그 동안 많은 연구를 통해 입증된 바 있으며 [1], 실제로 여러 상업화 공정에 적용되어 사용되고 있다[2]. 고체산 촉매를 이용한 비균질계 촉매반응은 반응 장치의 부식을 피할 수 있으며, 촉매의 분리 및 재활용이 균질계 산 촉매반응에 비해 훨씬 용이하지만 균질계 촉매 반응보다 반응 활성점의 수가 적다는 단점을 지니고 있다. 헤테로폴리산의 경우, 10m2/g 이하의 적은 표면적을 넓히기 위하여 H+를 Cs+, K+, NH4+등의 양이온으로 치환한 헤테로폴리염의 제조와 비활성인 실리카나 활성탄 등의 담체를 이용한 담지촉매의 제조가 연구되어 왔다. MCM-41과 같은 실리카 담지촉매의 경우 다른 담지촉매보다 강한 산세기를 나타내는 반면, 액상이나 기상 반응 중에 헤테로폴리산이 용출되는 단점이 있다[3].  활성탄에 담지 시킨 촉매는 헤테로폴리산과 강한 결합으로 헤테로폴리산의 누출 현상을 막을 수 있다고 알려져 있다[4]. 하지만 기존에 사용된 무정형 활성탄은 헤테로폴리산 담지에 적합하지 않은 미세기공이 많이 발달하였으며, 기공 크기 분포가 광범위하므로 반응의 선택적인 측면에서 바람직하지 못한 면을 지니고 있다.

최근 국내에서 개발된 탄소분자체, CMK-1(Carbon Molecular sieve from KAIST)은 MCM-41, 48 처럼 구조규칙성을 가지며 기공 크기를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있으면서[5], 활성탄과 같은 표면 특성을 가지고 있으므로 헤테로폴리산의 누출 현상을 막을 수 있는 담지촉매 제조의 새로운 가능성을 모색할 수 있게 되었다.

본 연구에서는 CMK-1에 담지된 헤테로폴리산 촉매를 제조하고 특성 분석을 하였으며, 산촉매 활성 및 액상반응에서의 적용 가능성을 MCM-48담지촉매와 비교하여 살펴보았다.

실험 방법

1. 촉매 제조

헤테로폴리산은 케긴형의 H3PW12O40(이하 HPA, Nippon Inorganic Colour & Chemical Co., Ltd.)을 사용하였으며, 담체로서는 CMK-1, MCM-48을 사용하였다. HPA를 담지하기 위하여 Incipient wetness method를 이용하였으며, 25wt%HPA/Support의 비로 제조하였다. HPA를 용해하기 위한 유기용매로는MCM-48에 담지시 증류수를 사용하였으며, CMK-1에 담지시 소수성으로 인해 헤테로폴리산과 친화력이 떨어지는 것을 막기 위해 에탄올과 증류수를 같은 부피비로 섞어 만든 용매를 사용하였다. 촉매 제조 전 각각의 담체들은 진공 하 100℃에서 전처리 하였으며, 담지한 후에도 진공 하 100℃에서 하루 동안 건조시켰다. 이러한 과정으로 제조한 촉매는 사용될 때까지 desiccator에서 보관하였다.

2. 특성 분석

HPA의 분산 정도와 담지 된 HPA의 케긴 구조를 알기 위하여 X선 회절 분석(XRD)과 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하였다.

3. Isopropanol(IPA)의 탈수반응

제조한 촉매의 산 촉매 활성을 시험하기 위하여 IPA의 탈수반응을 수행하였다. 13mm O.D.의 Pyrex 반응기를 이용한 기상 연속 흐름 반응에서 상압, 180℃ 조건에서 반응을 진행하였다. 촉매의 함량은 20mg(HPA 기준 4mg)을 사용하였으며, IPA와 Carrier, N2를 0.045mol/min과 50ml/min로 공급하였다. 반응하기전 180℃에서 He을 20ml/min의 속도로 촉매층에 흘리면서 1시간동안 전처리하였다. 반응 후 생성물의 분석은 GC-FID를 이용하였으며, Propylene과 미량의 Diisopropylether가 검출되었다.

4. Methanol 용출 실험

액상 촉매로서 사용 가능성을 알아보기 위하여 제조한 HPA/CMK-1과  HPA/MCM-48을 Methanol을 용매로 하여 세척 후 추출되어 나오는 헤테로폴리산의 양을 측정하였다. 촉매 0.1g을 Methanol 30ml와 혼합한 후 상온에서 교반을 시키면서 시간에 따른 용액의 농도를 UV spectrophotometer로 측정하여 담지촉매로부터 추출된 HPA의 함량을 계산하였다.

결과 및 토론

1. FT-IR 특성 분석

HPA를 담지한 후에도 케긴 구조를 유지하고 있는지를 알아보기 위하여 IR 특성 분석을 하였으며, 그 결과는 Fig 1.과 Fig 2.와 같다. CMK-1 담지촉매의 경우 HPA의 특성 피크 (1080, 982, 893, 812 cm-1) 와 일치하므로 HPA가 안정적으로 담지되었으며, MCM-48 담지촉매도 MCM-48의 IR spectra 와 중복되는 1080, 982, 812cm-1를 제외한 893cm-1에서의 특성 피크로서 HPA가 MCM-48 담지촉매에서도 케긴구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.

2. XRD 특성 분석

HPA는 결정형으로서 고유의 X-선 회절패턴을 가지고 있지만 담지 촉매의 경우 헤테로폴리산이 고분산되면 결정상으로서 존재하지 않게 되고, 헤테로폴리산의 X-선 회절패턴은 나타나지 않게 된다[7]. Fig 3.에 제조한 담지 촉매와 벌크 HPA의 X-선 패턴을 나타내었다. HPA/CMK-1과 HPA/MCM-48 담체의 X-선 패턴만이 관찰되었으며, HPA의 피크는 나타나지 않았다. 위의 IR 결과와 함께 생각할 때 이는 제조된 담지촉매가 고분산 되었음을 의미한다.

3. IPA의 탈수 반응

IPA의 탈수 반응을 실시한 결과를 Fig 4. 와 같이 TOF(Turnover frequency, moles of product·moles of HPA-1·time-1)를 이용하여 표시하였다. 담지촉매의 경우 공통적으로 벌크 HPA에  비해 넓어진 표면적으로 인해 활성이 비약적으로 증가하였다. 헤테로폴리산을 활성탄에 담지한 경우 실리카 담지촉매에 비하여 약한 산세기를 나타낸다고 알려져 있다[6]. 실험결과에서  표면적이 상대적으로 HPA/MCM-48 보다 넓으면서도 HPA/CMK-1의 초기활성이 낮은 것은 이러한 사실에 부합하고 있다. 하지만 시간에 따라 HPA/CMK-1의 활성은 반응시간(7시간)동안 초기 활성을 유지한 반면 HPA/MCM-48은 활성이 떨어져 CMK-1이 훨씬 안정적으로 HPA를 담지할 수 있음을 알 수 있었다. 이러한 HPA/MCM-48촉매상에서 활성 저하는 탈착된 헤테로폴리산의 부분적인 응집이 일어남에 따른 촉매의 활성점 감소로 인한 결과라고 추측된다.

4. Methanol 용출 실험

Methanol에 의한 담지촉매의 용출 실험 결과를 Fig 5. 에 나타내었다. HPA/MCM-48의 경우 상온에서도 12시간만에 담지된 HPA 전부가 추출된 반면, HPA/CMK-1은 36시간이 지난 후에도 35%가량의 HPA만이 추출되었다. 결국 CMK-1이 HPA의 보다 안정한 담체임을 보이는 결과로 위의 반응 결과와도 일치하는 결과로 생각된다. Methanol 용출 실험과 유사하게 온도나 반응물 등의 반응 조건에 적합한 세척 과정을 통해 약하게 결합하거나 담체상에서 응집되어있는 헤테로폴리산을 제거하게 되면 더 이상의 누출이 없으며 고분산 된 헤테로폴리산 촉매를 제조할 수 있어, 액상반응에 적용 시 높은 활성을 보일 수 있을 것으로 예상할 수 있다. 또한 이 촉매는 MCM-41, MCM-22 담지촉매가 선택적인 활성을 보이는 것으로 보고되어 있는 바[8] 와 같이 규칙적이며 조절 가능한 기공 구조를 이용하여 선택적인 반응에 적용될 수 있을 것이다.

결론

제조된 CMK-1 담지 헤테로폴리산 촉매는 담지 후에도 벌크와 같은 케긴구조를 유지하고 있으며, 고분산 되어 있음을 IR, XRD를 통해 확인하였다. 이 촉매의 산촉매 활성은 IPA 탈수 반응을 통해 입증되었으며, Methanol 용출 실험 결과로부터 CMK-1과 HPA가 강한 인력으로 결합하고 있음을 확인하였다.

참고문헌

[1] T. Okuhara, N. Mizuno, M. Misono, Adv. Catal.,41, 113(1996)

[2] I.V. Kozhenikov, Russ. Chem. Rev., 62, 473(1993)

[3] M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.A. Peters, H. van Bekkum, Microporous        Mesoporous Mater., 27, 365(1999)

[4] Y. Izumi, K. Urabe, Chem. Lett., 1981, 663

[5] R. Ryoo, S.H. Joo, S. Jun, J. Phys. Chem., 103, 7743(1999)

[6] N. Mizuno, M. Misono, Chem. Rev., 98, 199(1998)

[7] I.V. Kozhenikov, K.R.Koletstra, A. Shinnema, H.W. Zandbergen, H van      Bekkum, J. Mol. Catal. A, 114, 287(1996)

[8] C.T. Kresge, D.O. Marler, G.S. Rav, B.H. Rose, US patent no. 536 6945,      1994

Fig 1. IR spectra of HPA(a) and HPA/CMK-1(b)

Fig 2. IR spectra of MCM-48(a) and HPA/MCM-48(b)

Fig 3. XRD patterns for HPA(a), HPA/MCM-48(b), HPA/CMK-1(c)

Fig 4. Catalytic activity for dehydration of IPA, HPA/MCM-48:▼, HPA/CMK-1:■, Bulk HPA(4mg):●

Fig 5. Extraction of catalysts in Methanol, HPA/CMK-1:■ and HPA/MCM-48:▼