금속담지 알루미나 촉매에서의 메탄에 의한 NO의 환원반응

한종대, 김남중

창원대학교 화공시스템공학과

Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Monoxide by Methane in Excess Oxygen over Metal-Loaded Aluminas

Jong Dae Han, Nam Joong Kim

Dept. of Chemical Engineering, Changwon National University

1. 서론

NOX는 연소공정에서 형성되어 광화학 스모그와 산성비의 주요원인으로 알려져 있으므로 이를 저감시키기 위한 노력이 활발히 진행되어 왔으며 다양한 공정들이 개발되어 왔다. NOX의 대부분은 NO의 형태로 배출되며, 연소공정에서 N2와 연료중의 질소성분의 산화에 의하여 생성된다. NOX의 배출을 줄이기 위한 연소기와 연소기술이 사용되기도 하지만 제한된 NOX의 배출감소 효과만 거둘 수 있다. NOX의 제거를 위하여 선택적 촉매환원법(SCR)과 선택적 비촉매환원법(SNCR)이 알려져 있으며, 이외에도 전기를 이용한 방전 등의 방법이 연구되고 있다. 이들 공정 중에서 경제적인 면이나 효율 면에서 선택적 촉매 환원법이 우수한 것으로 알려져 있다.

선택적 촉매환원법에서는 환원제로 암모니아를 사용하거나 과량의 산소분위기에서 탄화수소를 환원제로 사용하는 공정이 대표적이며, 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우 N2로의 수율이나 활성이 암모니아를 사용하는 경우보다 낮은 것으로 알려져 있다. 하지만 과량의 산소분위기에서 암모니아 대신에 탄화수소를 환원제로 사용하는 경우에 암모니아의 사용에 따른 잔여 암모니아 배출이나 장치의 부식문제 등을 피할 수 있으며 이동식 엔진에도 적용이 가능하므로 많은 연구가 진행되고 있다. 최근 많이 사용되는 환원제로는 propane, propylene, ethylene, methane 등이 사용되고 있다. NOX의 탄화수소에 의한 선택적 촉매 환원 공정에서 제올라이트, 금속산화물, 담지된 귀금속 촉매들이 효율성이 높다고 보고되고 있으며, 금속산화물촉매 중에서 알루미나는 높은 활성과 내구성을 나타내는 것으로 알려져 있다[1]. 또한 알루미나에 다른 활성성분으로 Co, Cu, Fe, Ag, Pt 등과 같은 전이금속을 첨가하여 개선시킨 촉매도 많이 연구되고 있다.

본 연구에서는□-Al2O3에 여러 가지 금속(Cu, Fe, Ni, Co, La 등)을 담지시켜 촉매를 제조하고 과량의 산소분위기에서 CH4를 이용한 NO의 환원반응의 특성을 연구하였다. 또한 촉매의 특성연구와 함께 NO/CH4의 농도비, 산소의 농도와 같은 반응조건을 변화시키면서 반응조건에 따른 반응활성과 선택성도 함께 조사하였다.

2. 실험방법

2.1. 촉매의 제조

촉매로는□-Al2O3(Strem Chemical, Inc., S.A. 185 m2/g)에 담지금속의 질산염(Aldrish Chemical Co.)을 사용하여 습식함침법(wet impregnation)으로 함침시켜 제조한 촉매를 사용하였다. 촉매명은 금속담지량(wt%), 금속종류/담체 순으로 구분하여 나타내었으며, 함침시킨 촉매는 공기 중에서 120 ℃로 8시간 건조시킨 후, 450 ℃에서 4시간 동안 소성시켜 제조하였다.

2.2. 반응특성

촉매의 반응특성은 내경 20 □이고 높이 70 □인 U자형 석영 미분반응기를 사용하였고, 촉매는 0.5 g을 채우고 PID 온도조절기로 조절된 일정온도에서 반응시켰다. 반응가스는 120 SCCM을 사용하고 반응가스 중의 NO 농도가 200∼2000 ppm, O2 농도가 0∼20%가 되도록 질소로 혼합하여 사용하였으며, 혼합가스 중의 [NO]/[CH4] 농도비를 0.5∼3.0이 되도록 MFC(MKS Instruments, Inc., MA, USA)로 유량을 조절하여 사용하였다. 반응 후의 가스는 NDIR NO 분석기(Simens ULTRAMAT 23, Karlsruhe, Germany)를 이용하여 분석한 후에 가스크로마토그래피(Hewlett Packard HP5890Ⅱ, Delaware, USA)에서 FID로 분석하였다. 반응온도는 200 ℃에서 500 ℃까지 50 ℃ 간격으로 온도를 올리면서 각 온도 영역에서 2시간동안 반응시켜 반응특성을 조사하였다.

3.3. 촉매의 특성

반응전후의 촉매표면상에 형성된 결정구조는 X-선 회절분석법(XRD)(Philips X'PERT MPD, Almero, Netherland)으로 Cu-K□1 광원을 사용하여 조사하였다. 반응전후의 촉매의 표면적은 BET(PMI BET Sorptometeter 201A, New York, USA)를 이용한 질소흡착법으로 조사하였다.

3. 결과 및 토론

촉매의 반응활성을 조사하기 위하여 반응온도 200∼500 ℃, 공간속도 10000 h-1, NO 농도 1000 ppm, CH4 농도 2000 ppm, O2 농도 5 %에서의 NO 전환율과 CH4의 전환율을 Fig. 1, Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 1에서 보면 금속을 담지시키지 않은 Al2O3의 경우에도 20% 정도의 NO 전환율을 나타내며 반응온도의 증가에 따라 약간의 활성이 증가함을 보인다. Co를 담지시킨 경우  400 ℃에서 NO 전환율의 최고점을 나타내고 담지량 증가와 함께 반응활성의 증가를 보이며, 반응활성이 큰 20Co/Al2O3의 경우에는 350 ℃에서 NO 전환율의 최고점을 나타낸다. 메탄의 전환율은 350 ℃에서 증가하기 시작한다. 단일금속을 담지시킨 촉매의 반응활성은 Fig. 2에 나타내었다. 단일 금속의 경우에 Co>Cu>Fe>Ni의 순서로 NO의 전환율이 증가하는 것으로 나타났다. 10Ni/Al2O3의 경우에 메탄의 전환율이 400 ℃ 이상에서 크게 증가하고 있다. 이성분 금속을 담지시킨 촉매의 반응특성은 Fig. 3에 나타내었다. 이성분 금속의 경우에 단일성분 촉매보다 높은 NO 전환반응 활성을 나타내고 있으며, Co에 Ni를 소량 첨가한 8Co2Ni/Al2O3의 경우에 특히 높은 NO 전환율을 보이며 상승작용을 나타내고 있다. 또한 8Co2Ni/Al2O3의 경우에 300∼400 ℃의 영역에서 메탄의 전환율도 다른 촉메에 비하여 크게 나타나고 있다.h

알루미나에서는 NO가 NO2로 산화된 후에 N2로 환원되는 것으로 알려져 있다[1]. 제조된 촉매에서 NO와 O2만으로 반응시킨 경우에 NO가 NO2로 전환되는 반응활성이 NO, CH4와 O2의 반응에서의 NO전환율과 밀접한 관계를 나타내었다. C3H6를 환원제로 사용한 NO의 N2로의 환원반응에서 실리카에 담지시킨 Cu, Ni, Mn, Co의 전이금속 촉매에서 CoO/SiO2가 가장 우수한 촉매특성을 보였으며, 이들 결과를 분산도가 큰 Co2+이온을 활성성분으로 설명하고 C3H6가 산소에 의하여 부분 산화되는 단계를 율속단계로 설명하였다[2]. 고온에서 소성된 Co/Al2O3의 촉매는 NO가 없는 경우에 NO가 존재하는 경우보다 O2에 의한 C2H4의 산화반응을 더욱 강하게 억제하는 것으로 나타났다[3]. 본 실험에서도 NO가 없는 경우 400 ℃ 이하에서 CH4의 산화반응이 거의 일어나지 않았다. Cu-ZSM5, Co-ZSM5 촉매의 경우에 400 ℃ 이하에서NO2/(NO+NO2)의 비가 평형값 보다 적게 나타났으며, 이는 흡착된 탄소성분(또는 전구물질)이 NO2에 의하여 산화되기 때문이라고 하였다[4].

이와 같은 내용으로 볼 때 CH4에 의한 NO의 환원반응에서 8Co2Ni/Al2O3의 높은 전환율과 선택성은 다음과 같이 요약될 수 있다. 잘 분산된 코발트 이온에 의하여 NO가 NO2로 산화되고, 촉매표면에 흡착된 CH4 (또는 부분 산화된 물질)에 의하여 NO2가 N2로 환원되는 것으로 보인다. 이때 첨가된 Ni성분이 분산도를 높이거나 다른 작용으로 NO가 NO2로 산화되는 반응을 촉진하여 Co나 Ni의 단일금속에서 보다 높은 반응활성에서의 상승작용을 나타낸다.

Fig. 1. Effect of the Co loading of cobalt-loaded aluminas

Fig. 2. Effect of the metal of metal-loaded aluminas

Fig. 3. Effect of the composition of bimetal-loaded aluminas

4. 참고문헌

1. N.Okazaki, Y.Shina, H.Itoh,  A.Tada  and M.Iwamoto, Catal. Lett., 49, 169 (1997).

2. M.Inaba, Y.Kintaichi, M.Haneda and H.Hamada, Catal. Lett., 39, 269 (1996).

3. N.Okazaki, Y.Katoh, Y.Shina, A.Tada and M. Iwamoto, Chem. Lett., 1997, 889.

4. N.W.Cant and A.D.Cowan, Catal. Today, 35, 89 (1997).