산화처리된 활성탄의 H2S제거에 관한 연구

한정수, 강민, 송민우, 김경림

연세대학교 화학공학과

The effect of the porous texture and the surface chemistry of activated carbon on adsorption of hydrogen sulfide

Jung-su Han, Min Kang, Min-woo Song, and Kyung-lim Kim

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea

1. Introduction

Carbon material은 촉매의 담체나 그 자체의 촉매적 성질로 촉매분야에서 널리 응용되고 있다. 또한 carbon material의 기능은 그 자체가 가지고 있는 textural property와 surface chemistry에 의해 결정된다[1]. 활성탄의 경우에는 적용분야에 따라 활성화 방법을 달리하여 적당한 textural property를 가진 활성탄을 만들어 낼 수 있다. 반면에 활성탄 표면에 존재하는 surface functional group의 성질과 농도는 적당한 열적 또는 화학적 후처리를 통해 변경될 수 있다. 가스상이나 액상에서의 산화처리가 surface oxygen group의 농도를 높이는 데에 사용된다. 반면에 불활성 대기상태의 열처리는 surface oxygen group중 몇몇을 선택적으로 제거할 수 있다. surface oxygen group에는 carboxyl, carbonyl, phenol, quinone, lactone group 등이 속한다[2]. Surface functional group들을 분석하기 위해 Chemical titration method, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy), N2 adsorption의 분석실험을 행하였다. 본 연구에서는 산화처리에 따른 활성탄의 황호수소 흡착능을 비교하여 보았다.

2. Experimental

실험에 사용한 순수 활성탄은 NORIT VAPURE 612이며, 이것은 실험하기 전에 불순물을 제거하기 위해서 증류수로 씻은 다음, 100℃에서 24시간동안 건조되었다. 그런 다음 5% O2(in N2)가스와 5M HNO3 용액으로 화학적 후처리인 가스처리와 열처리를 해주었다. 가스처리를 할 때에는 5% O2 (in N2)를 20ml/min로 흘려주었으며, 처리온도는 673K로 고정시켜 주었다. 다만 처리시간을 각각 2h, 4h, 6h으로 달리하여 그 영향을 살펴보았다. 각각의 burn-off는 2%, 4%, 12%를 나타내었다. 각각의 시료명은 처리하지 않은 시료는 A-1으로 하여 A-2, A-3, A-4라고 정하였다. 그리고 A-3를 873K에서 1시간동안 He(99.999%)를 흘려주면서 가열해준 시료를 A-5로 정하였다. 또한 A-1을 5M의 HNO3용액에 넣어 boiling point에서 6h을 유지시켰다. 그런 다음 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 씻어준 다음 24시간동안 건조시켜 주었다. 이 시료는 A-6로 정하였다.

5가지 활성탄의 morphology를 보기 위해서 SEM(Hitachi model S-4200)분석을 하였다. Textural property를 알아보기 위해서 N2 흡착실험(ASAP 2405)을 하였다. Chemical titration method는 Boehm[2]에 의해 제안된 것과 같은 방법으로서 다른 분석기술과 병행하면 특히 유용하다. XPS는 물질 표면의 화학적 조성을 분석할 수 있는데, 표면에 존재하는 surface functional group의 정량 및 정성분석을 위해 O1s peak의 deconvolution 작업을 행하였다. 또한 A-1, A-2, A-3, A-5, A-6의 5가지 활성탄에 대한 황화수소흡착실험을 행하였다. 활성탄에 의한 황화수소흡착실험은 내경 2cm의 석영반응기에 활성탄 2g을 충전하고, 황화수소가스유량은 300ml/min으로 하여 상온에서 행하였다. 황화수소 가스 농도는2700ppmv이며, balance로 헬륨을 사용하였다. 활성탄의 파과곡선을 얻기 위한 반응물과 생성물의 정량분석은 G.C.(pulse discharge detecter)를 이용하였다. Column은 Porapak T를 사용하였다.

3. Results and discussion

Table 1

SAMPLE	SBET(m2/g)	Smicro(m2/g)	Vtotal(cc/g)	Vmicro(cc/g)	Dave(Å)
A-1	1309.73	1289.56	0.5825	0.5507	17.80
A-2	1529.42	1450.79	0.7761	0.6607	20.30
A-3	1620.00	1533.51	0.8262	0.7004	20.40
A-4	1582.62	1496.51	0.8121	0.6883	20.54
A-6	974.36	908.88	0.5197	0.4253	21.33

그림 1                              그림 2

Table 1을 보면 A-1에서 A-3까지는 산화처리시간이 길어짐에 비표면적과 기공부피 모두 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 처리시간을 6시간으로 했을시에 비표면적과 기공부피가 감소하는 경향을 보이고 있다. 그리고 5M HNO3용액으로 처리를 해 준 경우에 Smicro과 Vmicro가 크게 감소하는 반면에 평균기공지름이 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서 HNO3로 처리했을 때에 기공벽의 붕괴가 일어났을 것으로 보인다. 또한 A-4의 Smicro와 Vmicro가 감소한 이유도 과도한 산화처리로 인한 기공벽의 붕괴에 의한 것으로 보인다[3].

그림 1은 5가지 시료에 따른 흡탈착등온선을 나타낸 것이다. A-4, A-6, A-2, A-1, A-5의 순서로 흡착용량이 작아짐을 알 수 있다. 5% O2가스처리를 해 준 시료들이 순수 활성탄이나 5M HNO3용액처리를 해 준 시료보다 흡착용량이 월등히 높음을 알 수 있다. 그림 2는 5가지 시료의 pore size distribution을 나타낸 것이다. A-6의 곡선을 보면 5% O2가스처리를 해 준 시료들에 비해 micro-, mesopore volume에서 눈에 띄게 낮음을 알 수 있다. 또한 순수 활성탄에 비해 처리를 해 준 시료의 기공성이 증가함을 알 수 있다. 그리고 SEM을 이용하여 5가지 시료의 morphology를 살펴보았다. 그러나 SEM분석을 통해서는 산소가스처리를 한 시료보다는 질산용액처리를 한 시료가 무질서한 morphology를 나타내는 것을 알 수 있었다. 활성탄에 존재하는 surface oxygen group의 정량분석을 위해 chemical titration 실험을 행하였고, 산화처리 시간이 증가함에 따라  surface oxygen group이 증가함을 알 수 있었다. 그러나 정량분석을 위한 XPS의 결과와는 약간의 차이가 있었다.

그림 3

위의 그림 3은 5가지 활성탄의 황화수소 흡착실험에서 나타난 파과곡선이다. 위의 결과에서 볼 수 있듯이 A-6의 H2S흡착량이 가장 많으며, A-5가 A-3보다 H2S흡착량이 많음을 알 수 있다. 이 결과를 통해 볼 때, 활성탄의 황화수소 흡착은 textural property와 surface chemistry를 동시에 고려해야 한다는 것을 알 수 있다.

4. Conclusion

산소를 이용한 산화처리시에는 비표면적과 기공부피가 증가하지만, 질산처리시에는 크게 감소함을 알 수 있었다. 산소처리나 질산처리나 모두 surface oxygen group의 양은 증가하였다. Chemical titration method와 XPS를 통해서 처리시간이 증가함에 따라 surface oxygen group이 증가함을 알 수 있었다. SEM분석을 통해서는 질산용액처리시 무질서해진 표면을 볼 수 있었다. H2S흡착실험을 통해서는 질산처리와 열처리가 활성탄의 황화수소 흡착능을 높여줌을 알 수 있었다. 이 결과를 통해 볼 때, 활성탄의 황화수소 흡착은 textural property와 surface chemistry를 동시에 고려해야 한다는 것을 알 수 있다.

5. Reference

[1] Rodriguez-Reinoso, F.: Carbon., 36, 159(1998)

[2] Boehm, H. P.: Carbon., 32, 759(1994).

[3] Figueiredo, J. L., Pereira, M. F. R., Freitas, M. M. A., Orfao, J. J. M.:           Carbon., 37, 1379(1999).

[4] Pradhan, B. K., Sandle, N. K.: Carbon., 37, 1323(1999).

[5] Buczek, B., Biniak, S., Swiatkowski, A.: Fuel., 78, 1443(1999).

[6] Bandoz, T. J.: Carbon., 37, 483(1999).