고정원 de-NOx SCR용 촉매로서의 Pt담지

MCM-41 및 MCM-48 촉매의 특성비교

양재승, 정석진

경희대학교 환경·응용화학부

A Comparison studies on the Selective Catalytic Reduction of NO

over Pt supported MCM-41 and MCM-48

Jae-Seung Yang, Suk-Jin Choung

School of Environmental Applied Chemistry, Kyung Hee Univ.

서론

대기오염물 중에서 고정원 및 이동원으로부터 배출되는 NO를 제거하기 위한 기술로서 S.C.R(Selective Catalytic Reduction)공정이 세계적으로 널리 보편화되어 사용되어 지고 있다. 하지만 상업화된 NH3-S.C.R 공정은 우수한 환원능력에도 불구하고 고온에서의 급격한 촉매의 활성저하, ammoninum sulfate의 형성으로 인한 장치부식 및 조업방해, 암모니아의 저장 및 수송의 문제점등으로 새로운 환원제를 사용한 공정이 요구되어지고 있다. 이에 본 연구에서는 최근 새로운 분자체로 각광받고 있는 MCM-41과 MCM-48에 Pt을 담지한 촉매를 이용 propylene을 환원제로 사용한 S.C.R에 적용시켜 S.C.R 촉매로서의 가능성을 타진하여 보았다.

실험

본 연구에 사용된 MCM-41 및 MCM-48은 계면활성제를 주형물질로 사용하여 기존의 많은 문헌[6,7,8]에 나온 방식에 따라 합성하였다. Al이 치환된 MCM-41 및 MCM-48은 위의 방법과 거의 동일한 방법으로 제조하였으며 분자체 제조시 Al source를 함께 첨가하여 합성하는 방식을 사용하였다. 합성된 분자체로의 전이금속담지는 Pt의 전구체로 Tetraammine-platinum(Ⅱ) Chloride monohydrate (Sterm Chemicals)을 사용하여 습식담지법으로 담지하였다. 촉매반응 활성측정장치는 자체 제작된 장치를 사용하여 측정하였다. 수분을 첨가하기 위하여 syringe pump를 장착하였다. 반응온도는 50-500℃까지 측정하였으며 반응물의 농도는 NO 1400ppm, Propylene 1400ppm, O2 2vol%이었으며 공간속도를 10,000 - 30,000 h-1사이에서 수행하였다. 제조된 분자체와 촉매는 XRD, TPD, BET등을 이용하여 특성을 분석하였다.

결과 및 고찰

제조된 분자체들의 X선 회절분석을 통하여 제조된 분자체들의 구조를 확인할 수 있었다. 또한 결정성이 우수하였다. Pt을 담지시킨 후에도 MCM-41과 MCM-48 모두 약간의 intensity 감소는 있었으나 결정성을 그대로 유지하고 있었다. 이를 통하여 Pt이 분자체 구조의 붕괴나 변형없이 성공적으로 담지됐음을  확인할 수 있었다. Al을 분자체에 각각 치환시킨 경우에는 그 기본구조는 유지를 하나 결정성은 많이 감소하였다. 제조된 분자체의 산특성을 파악하기 위하여 NH3-TPD를 측정한 결과 MCM-41과 MCM-48 모두 130℃ 근처의 저온영역에서 탈착이 이루어짐을 알 수 있었다. 이러한 저온에서의 산점은 추후 활성과도 관계가 있을 것으로 사료된다. BET로 분자체의 표면적을 측정한 결과 MCM-41 및 MCM-48 모두 1000m2/g 이상의 높은 표면적을 가지고 있었으며 pore volume 역시 매우 컸다.

제조된 분자체들에 Pt을 담지시켜 활성을 측정하여 보았다. <Fig.1>에서 보는 바와 같이 Pt을 동일한 양으로 담지하고 동일한 조건으로 활성을 측정해 본 결과  MCM-41과 MCM-48에서 다른 양상의 활성 결과를 보였다.

■ O2 , ● NO, ▲ H/C

Close: MCM-41       Open: MCM-48

Fig.1 NO Removal activity of MCM-41 and MCM-48 supported Pt 1wt%

Pt(1wt%)/MCM-41은 온도가 증가함에 따라 서서히 활성이 증가하다가 250℃에서 300℃ 근처에서 최고 활성을 보이고 다시 감소하는 경향을 보인 반면에 Pt(1wt%)/MCM-48은 210℃부터 점차 활성이 증가하여 300℃에서 최고 활성을 보였으며 이러한 활성은 500℃까지 계속 유지됨을 알 수 있었다. 이러한 경향은 Al을 치환시켜 제조한 Al-MCM-41과 Al-MCM-48에서도 나타났으며 Al의 치환에 따라 활성이 증가를 하였다. 이는 Al이 치환되어 산점을 형성하고 형성된 산점이 NO 환원을 위한 추가의 활성점으로 작용한 결과로 사료된다<Fig.2>.

Fig.2 NO Removal activity of (Al)MCM-41 and (Al)MCM-48

supported Pt 1wt%

Pt의 담지량을 변화시켜가며 활성을 측정한 결과 MCM-41과 MCM-48 모두 Pt의 담지량이 증가함에 따라 활성이 증가할 뿐만 아니라 최고 활성이 나타나는 온도영역이 하강함을 알 수 있었다. 이는 Pt의 담지량이 증가할수록 활성온도가 하강한다는 Cho.[10]등의 결과와도 잘 부합함을 알 수 있었다. 즉 Pt의 담지량 변화는 활성의 증진뿐만 아니라 최적활성 온도영역의 조절에도 중요한 변수라 사료된다. 5Vol%의 H2O 공존가스에 함께 주입하여 실험한 결과 H2O로 인한 현격한 활성저하는 관찰되지 않았다.

결론

최근 새로운 메조포어 분자체로 각광받고 있는 MCM-41과 MCM-48에 Pt을 담지시켜 hydrocarbon S.C.R 공정에 적용시켜 보았다. Pt이 담지된 MCM-41과 MCM-48 모두 기존의 제올라이트 촉매에 비하여 우수한 NO 환원 활성을 보였다. 특히 Al을 치환킨 분자체가 가장 우수한 활성을 보였는데 이는 Al이 치환되어 산점으로 작용한 결과라 사료된다. 또한 Pt이 담지된 메조포어 분자체 촉매는 기존의 촉매에 비하여 우수한 내수성을 가지고 있었으며 이는 MCM-48이 내수성에도 우수하다는 [11]의 결과와도 일치하는 결과였다. 메조포어 분자체는 높은 표면적을 가지고 있으므로 많은 양의 활성금속을 쉽게 담지 혹은 이온교환시킬 수 있으며 제올라이트 촉매에 비해서 반응 가스들이 쉽게 pore 내로 접근할 수 있는 장점을 지니고 있다. 이에 본 연구를 통하여 선택적 촉매환원공정용 촉매로서 MCM-48 계열의 귀금속 촉매의 실용화 가능성이 있음을 확인하였다.

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