액상, 저온의 메탄 부분산화에 있어 리간드 영향과

반응메카니즘에 대한 고찰

황유식, 박은덕, 이재성

포항공과대학교 화학공학과

ligand effects of direct methane conversion in liquid phase

at low temperature, and the consideration of reaction mechanism

YS Hwang, ED Park, JS Lee

Dept. Chem. Eng., Pohang University of Science and Technology

서론

Methane은 천연가스의 주성분으로서 전 세계적으로 석유의 매장량과 맞먹는 규모로 존재하고 있는 것으로 알려져 있으며 다가오는 21세기의 석유자원의 고갈로 인한 에너지 위기를 대체할 수 있는 주요 부존자원으로 인식되고 있다. 그러나 methane은 다른 분자와 달리 높은 C-H bond energy, 높은 이온화 에너지, 낮은 수소 친화도, 그리고 낮은 산성도를 가지고 있어 상당히 안정한 화합물이므로 다른 물질로의 직접 전환이 쉽지 않아 methane의 효과적인 활성화와 생성된 화합물의 안정화는 methane전환 기술의 중요한 기술로 인지되어지고 있다.

현재 상용화 단계에 있는 syn-gas를 이용한 메탄의 간접 전환법은 많은 에너지를 필요로 하며 여러 단계의 공정으로 경제성이 떨어지므로 저온에서의 methane 직접 전환은 methane의 경제성을 높일 수 있는 중요한 방법이라 할 수 있다. 현재까지 여러 금속 촉매가 액상에서 메탄의 직접 전환에 효과가 있음이 알려져 있다. 지금까지 연구된 methane의 직접 전환 기술로서는 크게 다음과 같은 것들이 있다.

(1) 부분 산화에 의한 메탄올 혹은 form aldehyde의 생산

(2) 커플링 반응을 통한 저급 탄화수소의 생산

(3) 초강산 촉매에 의한 염소가 치환된 탄소 화합물의 생산

(4) 균일계 촉매계를 이용한 액상 전환 반응

위의 네 가지 방법 중 (4)의 액상 전환 기술은 지난 30여년 동안 꾸준히 발전되어 오고 있는 분야로서 최근에는 백금계 촉매의 경우는 상업화 단계에 가장 근접한 촉매 공정으로 인지되고 있다. 액상 전환 기술의 가장 큰 장점은 기존의 기상 반응계보다 훨씬 낮은 온도에서 반응이 진행되고 높은 선택도를 나타내는 것이다. 이는 저온에서 메탄의 활성화가 원활히 진행되고 생성물의 안정화가 이루어지기 때문이다.

본 연구에서는 기존에 알려진 촉매 시스템에 리간드를 첨가하여 리간드가 금속 촉매의  반응성에 미치는 영향을 알아보고, 메탄의 유기물로의 산화반응에서의 메카니즘에 대해 고찰해 보았다.

실험

실험에서 사용되는 시약은 상업적으로 판매되는 것을 구입해 사용하였다.

5% Pd/C(Alfa)는 473K에서 reduction 후 사용하였고, 그 외의 2nd metal cocatalysts와 ligands는 구입 후 전처리 없이 그대로 사용하였다.

5%Pd/C과 2nd metal cocatalysts, ligands는 각각 0.025mmol씩 (trifluoro aetate(TFA) + trifluoroacetic anhydride(TFAA))=5ml 에 첨가 후 glass tube에 담아 Parr reactor에 넣어 잠근 후 CH4(500psi), H2(100psi), O2(100psi)를 충전하여 80℃에서 5시간 반응하였다.

반응 후 2℃에서 충분히 cooling하였고, gas vent 후 syringe filter를 이용해 filtering한 다음 GC, EPR, IR을 이용해 product 및 촉매의 상태 분석을 하였다.

반응메카니즘 고찰을 위한 control experiment에서는 위와 같은 조건에 product의 source인 methane대신 CF3COOCH3를 3mmol, 9mmol을 반응 시작시 첨가하여 formic acid로의 전환을 관찰하였다.

결과 및 토의

Table.1에 5%Pd/C, Cu(OAc)2 system에 여러 종류의 ligand를 첨가하여 CF3COOCH3의 생성량을 비교하였다. neutral ligand를 첨가했을 경우엔 대체적으로 반응성이 줄어든 것을 관찰할 수 있었으며 anioinc ligand를 첨가했을 경우는 반응성에 별 영향을 끼치지 못함을 관찰할 수 있었다. 즉 전체적으로 positve effect를 가진 ligand는 없었으며 주로 aqua나 acetate, hydroxo 등 간단한 구조의 monodentate의 ligand가 효과적임을 알 수 있었다.

porphyrin을 이용한 실험 결과를 보면 기존의 iron촉매보다 약간의 반응성 향상이 있음을 관찰할 수 있었고, ligand에 Electro-withdrawing group이 있을 때가 Electro-danating group이 있을때보다 C-H bond activation에 보다 효과적인 영향을 미침을 알 수 있다. 이것은 strong acidic solvent를 쓰는 이유와 같은 이유로 이해할 수 있다.

반응 메카니즘에 대한 고찰을 위한 control experiment의 Table.3를 보면 methyl trifluoro acetate로부터 생성되는 formic acid의 양이 기존의 실험결과에 비해 매우 소량임을 알 수 있다. 즉 기존에 알려져 있듯이 formic acid는 methane으로부터 methyl trifluoro acetate, methanol을 거쳐 생성되기보다는 2nd metal cocatalysts에 의해 methane의 직접적인 산화로 생성되는 경로가 우세하다고 할 수 있다. methyl trofluoro acetate의 formic acid로의 전환은 methyl trifluoro acetate to methanol의 Hydrolysis에 이은 빠른 산화반응으로 formic acid로의 전환을 관찰 할 수 있었다. 그러나 본 반응 시스템에서는 methanol과 TFA의 esterification 반응이 우세하므로 methanol 생성이 매우 미미하며 따라서 methyl trifluoro acetate에서 formic acid로의 산화과정은 과량의 물을 필요로 하며 본 반응에서는 잘 일어나지 않는다고 볼 수 있다. 즉, formic acid는 methane으로부터 직접적으로 2nd metal cocatalysts reaction에 의해 생성되는 것이 대부분이며 마찬가지로 2nd metal cocatalysts reaction에 의해 생성된 methyl trofluoro acetate는 본 시스템에서 안정된 구조로 우리가 원하는 methanol의 derivitive로 볼 수 있으며 효율적인 product라 할 수 있다.

참고문헌

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9. Barton, D.H.R., and Doller, D. : Acc. Chem. Res., 25, 504 (1992)

Scheme.1 proposed scheme of methane oxidation

① Hydrolysis

② effect of H2O2

Table.1 effect of ligand on the synthesis of CF3COOCH3

Cu(OAc)2, 0.025mmol; 5%Pd/C, 21.5mg; ligand, 0.025mmol;

TFA, 4ml; TFAA, 1ml;

H2 : CH4 : O2 = 100 : 500 : 100 (pis); At 80℃ after 5h reaction

Run	ligand	CF3COOCH3(mmol)
1	-	0.54
2	4,4-dimethyl-2,2-dipyridyl	0.03
3	2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline	0.07
4	2,2'-dipyridyl	0.09
5	Neocuproine hydrochloride hydrate	0.11
6	2-pyrazinecarboxylic acid	0.27
7	Glycine(1-aminoacetic acid)	0.42
8	2,4-Pentanedione	0.44
9	Picolinic acid(2-pyridinecarboxylic acid)	0.44
10	DL-Alanine	0.53
11	Iminodiacetic acid	0.55
12	L-Alanine	0.58
13	N,N,N, N-Tetramethylethylenediamine	0.62

Table.2

Run	Metal complex	CF3COOCH3(mmol)
1	5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphine iron(III) chloride	0.214
2	5,10,15,20-Tetrakis(pentafluorophenyl)-21H,23H-porphine iron(III) chloride	0.377

The effect of heme-iron catalyst(from Aldrich) on the activity

Metal complex, 0.025mmol; 5%Pd/C, 21.5mg(0.01mmol Pd);

TFA, 4ml; TFAA, 1ml;

H2 : CH4 : O2 = 100 : 500 : 100 (pis);

At 80℃ after 5h reactione