반응증류 공정의 최적성-에스테르화 반응

이성규, 김주형, 한명완

충남대학교 화학공학과

Optimality for Reactive Distillation Process-Esterification

Sungkyu Lee, Joohyoung Kim, Myungwan Han,

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

Taejon 305-764, Korea

서 론

최근 화학공업분야에서는 화학 반응을 일으키는 혼합물의 증류가 널리 사용되고 있다. 원하는 생성물이 어떤 복합반응의 중간 생성물이거나, 가역반응이 일어나서 생성물을 연속적으로 제거해야만 높은 전환율을 얻을 수 있다면 반응에 의해 생성되는 물질들을 증류에 의해 분리해냄으로써 하나의 장치에서 반응과 증류의 두 가지 조작을 동시에 수행하면 자본비용과 운전비용을 현저히 낮출 수 있게 된다[1]. 그래서, 반응증류가 전통적인 반응 분리공정을 대체 하기 위해 최근에 많은 관심을 받고있다. 반응 증류를 적용하는데 있어서 증류탑에서 원하지 않는 반응이 발생할 때 이러한 부반응들을 최소화하거나 함께 반응이 일어나는 것을 피하는 디자인을 찾는 것이 중요하다. 특히, 높은 전환율과 고순도 제품을 얻기 위한 반응증류 구조(형상)의 발전이 현재 중요한 과제로 제시되고 있다[2].   본 연구에서는  반응 증류의 초기에 소개된 acetic acid(AA)와 ethanol(ETOH)이 반응하여 ethyl acetate(EA)와 water(H2O)를 생성하는 에스테르화 반응이 일어나는  단일 칼럼에서 단일 공급과 분할 공급의 경우에 여러 가지 변수들의 영향을 조사하여 최종목표인 고순도 제품을 얻는데 최적조건을 찾아보았다. 이때  정상상태 컴퓨터 프로그램인 ASPEN PLUS를 사용하여 모사하였다.

반응 공정

에스테르화 반응식은 다음과 같다[3].

[eqn: C_2 H_5 OH ~+~CH_3 COOH~ LRARROW ~CH_3 COOC_2 H_5 ~+ H_2 O]	(1)

[eqn: k_1 ~=~4.85 TIMES 10^2 exp(-14300/RT)mol^-1 s^-1]

[eqn: k_2 ~=~1.23 TIMES 10^2 exp(-14300/RT)mol^-1 s^-1]

여기서, [eqn: R~=~1.987~cal/mol~K], 반응속도 = [eqn: k_1 C_AA C_ETOH ~-~k_2 C_EA C_H2O]

모 사

본 연구에서는 전통적인  반응증류 단일컬럼에서 단일 공급과 분할 공급인 경우 탑상제품유속 변화(D), 원료 공급단 위치, 환류비(R)의 영향에 따른 제품의 순도와 전환율에 대해 알아보았다. 이때 사용된 가정들은 다음과 같다.

- 기/액 평형

- 기체 holdup 무시

- 각 단으로 들어오고 나가는 기체와 액체는 완전 혼합

- 반응은 모든 단에서 일어남

- 반응에 의한 열 효과(heat effect) 및 외부로의 열 손실(heat losses) 무시

결과 및 고찰

탑상제품유속의 변화

단일 공급을 할 경우, Fig. 1에 나타났듯이 탑상제품유속 (D)이 증가할수록 H2O가 전 영역에 걸쳐 지배적이게 된다. 즉 D의 증가에 따라 H2O 농도 프로필이 탑 하부에서 상부로 이동하게 된다. 따라서 직접적으로 탑상제품에서의 H2O의 농도가 증가할 뿐 아니라, 반응영역에서 물의 농도 증가에 따른 역반응 증가로 인해 전환율이 감소한다.

분할 공급인 경우에는 단일 공급의 경우와는 달리, Fig. 2에 나타난 바와 같이 D의 증가에 따라 H2O가 전영역에서 지배적으로 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 오히려 ETOH가 탑 상부쪽으로 이동함으로써 탑 하부로 배출되는 ETOH량이 줄고 반응영역에서 ETOH가 보다 지배적으로 되어 정반응이 강화되는 것을 볼 수 있다. 그렇지만 탑상제품에 같이 배출되는 ETOH량은 증가하게 된다. 따라서 D의 증가는 전환율의 증가를 가져오나 탑상제품의 순도는 떨어진다. 또한 D의 지나친 증가는 ETOH의 탑내 체류량의 감소를 가져와 전환율도 감소하게 된다. 즉 전환율은 D의 변화에 대해 최적점을 갖는다.

원료공급단의 선정

반응물들의 휘발도가 매우 다르기 때문에 단일 공급의 경우는 대상시스템에서 반응영역의 반응물의 화학양론비를 맞출 수 없기 때문에 분할 공급이 사용되어야 한다. 분할공급의 경우 성분들의 농도 프로필을 보면 저비점인 ETOH은 탑상 부근에서, 고비점인 AA는 탑저 부근에서 우세하다. 따라서 정반응이 우세하게 하기 위해 ETOH를 탑저로, AA를 탑상으로 공급하였을 경우, 탑 전체에서 고루 반응이 진행이 되어 제품 EA의 농도가 72.3 %, 전환율은 70.3%로 단일 공급에 비해 증가하였다. 분할 공급이 탑전체에 걸쳐 고르게 반응이 진행이 되도록 하며 특히 반응물중 ETOH가 증류탑 하단으로 공급된 경우 가장 좋은 성능을 보임을 알 수 있다.

환류비의 영향

단일 공급의 경우에 환류비의 변화에 따른 제품 EA의 순도와 전환율은  최대값이 존재하는 것을 알 수 있었다. 본 대상계에서는 반응물인 탑내의 농도 프로필에서 볼 수 있듯이 ETOH와 AA사이에 H2O가 존재하는 데 환류비가 높을수록 이 H2O가 ETOH와 AA사이에 고농도로 위치하여 반응이 저해되기 때문이다. ETOH는 환류비가 높아짐에 따라 탑내의 농도가 높아지나 대상 반응물질인 AA가 탑저로 몰리게 되어, ETOH의 농도가 높은 영역은 AA의 농도가 낮고 AA의 농도가 높은 영역은 ETOH의 농도가 낮게 됨에 따라 반응속도가 떨어지게 된다. 높은 환류비는 분리를 강화시켜 생성된 EA가 탑상으로 많이 배출되게 하나, 반응의 경우는 반응물질간의 접촉을 저해하여 반응생성속도를 떨어뜨림을 알 수 있다. 이와 같이 두 반응 물질이 상대 휘발도 순에서 중비점 물질로 인접하지 않으면 환류비는 최적환류비를 갖는다. Fig. 3은 분할공급의 경우 낮은 전환율과 높은 전환율에 대한 농도 프로필을 보여주고, Fig. 4는 탑상제품의 순도와 전환율에 대한 환류비의 영향을 나타내었다.

결 론

본 연구에서는 반응 증류탑의 각 변수들이 각 영향들에 어떻게 작용하며 이에 따라 반응 증류의 성능이 어떻게 변화하는지를 알아보았다.

탑상제품 유속의 영향을 알아보았다. 단일 공급의 경우 D의 증가에 따라 H2O

농도 프로필이 탑 하부에서 상부로 이동하게 된다. 따라서 직접적으로 탑상제품

(a) D= 0.0665 lbmol/hr                          (b) D= 0.0077 lbmol/hr

Fig. 1. Mole fraction profiles with different distillate rate(single feed).

(a) D= 0.0665 lbmol/hr                          (b) D= 0.0077 lbmol/hr

Fig. 2. Mole fraction profiles with different distillate rate(split feed).

에서의 물의 농도가 증가할 뿐 아니라, 반응영역에서 물의 농도 증가에 따른 역반응 증가로 인해 전환율이 감소한다. 분할 공급인 경우에는 단일 공급의 경우와는 달리, D의 증가에 따라 물이 전영역에서 지배적으로 나타나지 않는 것을 볼 수 있다. 오히려 ETOH가 탑 상부쪽으로 이동함으로써 탑 하부로 배출되는 ETOH량이 줄고 반응영역에서 ETOH가 보다 지배적으로 되어 정반응이 강화되는 것을 볼 수 있다. 그렇지만 탑상제품에 같이 배출되는 ETOH량은 증가하게 된다. 따라서 D의 증가는 전환율의 증가를 가져오나 탑상제품의 순도는 떨어진다. 또한 D의 지나친 증가는 ETOH의 탑내 체류량의 감소를 가져와 전환율도 감소하게 된다. 즉 전환율은 D의 변화에 대해 최적점을 갖는다.

환류비의 영향을 보면 일반적인 증류공정에서 환류비가 클수록 순도가 크게 나타나는 경향과는 다르게 우리의 시스템에서는 높은 환류비는 분리를 강화시켜 생성된 EA를 탑상으로 많이 배출되게 하나, 반응의 경우는 반응물질간의 접촉을 저해하여 반응생성속도를 떨어뜨림을 알 수 있다. 따라서 이와 같이 두 반응 물질이 상대 휘발도 순에서 중비점 물질로 인접하지 않으면 환류비는 최적환류비를 갖는다.

반응물의 공급단은 분할 공급이 탑전체에 걸쳐 고르게 반응이 진행이 되도록 하며 특히 반응물중 ETOH가 증류탑 하단으로 공급된 경우 가장 좋은 성능을 보임을 알 수 있다.

이와 같은 설계 및 조업변수는 반응의 유형, 원료공급의 형태 및 증류구조에 따라 그 미치는 영향이 다르게 나타났다. 즉 A + B = C + D와 같은 반응 형태에서 반응물의 상대휘발도가 인접하지 않은 경우, 즉 상대휘발도 순에서 반응물들 사이에 제품이 끼어있는 경우, 단일 공급인 경우에 전환율은 탑상제품 유속에 대해서는 최적점이 없고, 환류비에 대해 최적점을 보여주었다. 분할 공급인 경우에는 탑상제품 유속과 환류비에 대해 최적점을 보여주었다. 반면에 반응물의 상대휘발도가 인접한 경우에는 최적점이 없는 것으로 나타났다.

참고문헌

1.	Melles, S., Grievink, J. and Schrans, S. M.: Chem. Eng. Sci., 5, 2089(2000).

2.	Seader, J. D. and Henley, E. J.: "Separation Process Principles", John Wiley & Sons, Inc., New York(1998).

3. Bock, H. Jimoh, M. and Wozny, G.: Chem. Eng. Technol., 20, 182 (1997).

(a) low reflux ratio                         (b) high reflux ratio

Fig. 3. Comparison of low reflux ratio  and high reflux ratio(split feed).

(a) single feed                              (b) split feed

Fig. 3. Effect of reflux ratio on product purity and the reaction conversion.