공비점 분리제를 이용한 에탄올 탈수공정의 열역학적인 연구

조정호, 박상진*

동양대학교 화학공학과

동국대학교 화학공학과*

A Thermodynamic Study on the Ethanol Dehydration Process

using Entrainer

Jungho Cho and Sangjin Park*

Department of Chemical Engineering, Dong Yang University

Department of Chemical Engineering, Dong Guk University*

서론

에탄올 수용액은 에탄올이 88mole% 근처에서 물과 공비혼합물을 형성하기 때문에 통상적인 증류방법을 통해서는 순수한 에탄올을 얻어낼 수 없다. 벤젠, 사이클로헥산, 노말 펜탄 등은 물-에탄올 혼합물에 주입되어 각각의 이성분계 공비점 온도보다 더 낮은 삼성분계 불균일 공비온도를 가지므로 이를 이용하면 공비증류탑 상부로는 삼성분계 공비점 근처의 증기혼합물이 얻어지고 탑저로 거의 순수한 무수에탄올을 얻어낼 수 있다. 현재 대부분의 무수 에탄올 공비증류공정은 공비점 분리제로써 벤젠을 사용하며 3기의 증류탑을 사용하고 있다. 본 연구에서는 휘발성 유기용매에 해당하는 벤젠 대신에 노말 펜탄을 공비점 분리제로 사용하고 3기의 증류탑 대신에 2기의 증류탑만을 사용하여 무수 에탄올을 얻어내는 공비증류공정을 상용성 화학공정 모사기인 PRO/II with PROVISION 5.1을 사용하여 모사하는 설계 과정을 물-에탄올-공비점 분리제 사이의 삼성분계 액액 상평형도상에서 열역학적인 관점에서 설명하고자 한다.

에탄올 탈수공정모사

공정개요

공비점 분리제를 이용한 에탄올의 공비증류공정은 기본적으로 Fig. 1과 같이 3기의 증류탑으로 구성되어 있다. 첫 번째 증류탑은 Concentrator로써 여기에서는 희석된 에탄올 수용액을 공비점 직전까지 농축시키는 역할을 한다. 두 번째 증류탑은 Azeo Column으로 탑저제품으로 99.9% 이상의 무수에탄올을 얻어내고 탑상류의 증기가 과냉각되어 액액 상분리가 경사분리기에서 이루어진 후 윗상은 증류탑으로 환류되고 아랫상은 세 번째 증류탑인 Stripper로 보내져서 에탄올과 공비점 분리제를 회수한 후 다시 Azeo Column으로 환류된다.

Fig. 2를 보면 3기의 증류탑 대신에 2기의 증류탑만으로 거의 순수한 무수에탄올을 얻어낼 수 있는데 Fig. 1과 비교하면 공비점 분리제로써 벤젠 대신에 노말 펜탄을 사용하였으며 Stripper를 없애고 대신에 Azeo Column의 탑상류를 최초의 원료액과 혼합하여 Concentrator에 함께 주입하였다. 즉, 두 번째 공정에서는 Concentraor가 Stripper의 역할을 함께 수행하므로써 초기 장치 투자비용을 절약할 수 있다.

Fig. 1 Three-columns configuration in ethanol dehydration

Fig. 2 Two-columns configuration in ethanol dehydration

삼성분계 액액 상평형도상의 설계 조건

Fig. 3a는 물-에탄올-벤젠 사이의 삼성분계 액액상평형도상에 각각의 이성분계 및 삼성분계 공비점 및 Residual Curve를 비롯하여 공비증류공정의 모사에 필요한 설계조건을 나타낸 것이다. 점 A, B, C는 각각 물-에탄올, 에탄올-벤젠, 벤젠-물 사이의 이성분계 공비조성을 나타내며 점 D는 물-에탄올-벤젠 사이의 삼성분계 불균일 공비조성을 나타낸다. 점 F는 Conventor탑상제품의 조성인 공비점 직전의 에탄올 수용액의 조성이다. 점 V는 공비증류탑 상부의 증기의 조성이고 R과 W는 증기조성 V가 과냉각되어 액액 상분리된 각각의 조성이다. 점 P는 얻고자 하는 무수에탄올의 조성을 나타낸다. 또한 선분 [eqn: bar FR]과 선분 [eqn: bar PV] 사이의 교점 G는 공비증류탑으로 주입되는 총괄조성을 나타낸다. Fig. 3a의 상평형도는 각각의 Residual Curve에 의해서 세 개의 영역으로 나누어진다. 만일 공비증류탑으로 주입되는 총괄조성, G가 영역 I안에 위치한다면 공비증류탑 하부로 에탄올 대신에 벤젠이 얻어진다. 또한 조성 G가 영역 III안에 놓여 있다면 공비증류탑 하부로 물이 얻어진다. 전체 조성 G가 영역 II안에 놓여 있어야만 탑상부의 증기류로 삼성분계 공비점인 D점 근처의 조성 V가 얻어지고 탑하부로 무수에탄올인 조성 P가 얻어진다. 그러므로, 공비증류탑의 총괄조성 G가 영역 II안에 오도록 설계하는 것이 공비증류탑을 모사하는데 가장 중요한 요소가 된다. 그런데 중요한 것은 상평형도상에서 각각의 영역을 나누는 선이 직선이 아니라 활처럼 휘어진 곡선이라는 사실이다. 실제로 Fig. 3b의 물-에탄올-에테르 삼성분계의 경우에는 곡선 AD가 왼쪽으로 치우쳐져서 총괄조성 G보다 안쪽으로 오는 경우가 있다. 이 경우에는 공비증류탑 하부로 순수한 에탄올을 얻어낼 수 없다. 결국 공비증류탑의 정확한 모사를 위해서는 각각의 이성분계 또는 삼성분계에 대한 기액 및 액액 상평형에 대한 열역학적 특성의 정확한 이해가 선결되어야 한다.

Fig. 3a 물-에탄올-벤젠에 대한 삼성분계 상평형도와 Distillation Boundary

Fig. 3b 물-에탄올-에테르에 대한 상성분계 상평형도와 Distillation Boundary

결론

현재 대부분의 공정에서 물-에탄올 사이의 분리를 위한 공비점분리제로 사용되고 있는 벤젠 대신에 노말 펜탄을 사용하면 대기 방출에 대한 환경적 제약도 없으며 증류탑의 수도 기존의 3기에서 2기로 줄일 수 있다. 공비점 분리제로써  노말 펜탄을 사용하면 공비증류탑의 운전압력이 3.5Kg/cm2로써 벤젠의 경우 상압근처인 1.38Kg/cm2의 보다 다소 높다는 것을 제외하고는 모든 면에서 우수함이 입증되었다. 따라서 현재 가동되고 있는 무수에탄올 공정에서 공비점 분리제를 벤젠 대신에 노말 펜탄으로 대체하면 환경적인 측면에 이바지하는 동시에 에너지 소비량을 줄일 수 있으며 초기 장치투자비용도 줄일 수 있는 장점이 있다.

참고문헌

1. SimSci Engineers, Ethanol Dehydration with Benzene, Simulation and Design considerations, SimSci Technical Bulletin No. 36

2. PRO/II Keyword Input Manual

3. 조정호, 환경친화적 공비점 분리제인 노말 펜탄을 사용한 에탄올의 탈수공정에 관한 연구, 환경관리학회지, 제 4권 제 2호, 41-47