초임계CO2 탈지공정에서 Entrainer 효과

김용호, 임종성, 이윤우, 김소나*, 박종구*, 이창하**

한국과학기술연구원 초임계유체연구실, 세라믹공정센타*

연세대학교 화학공학과**

Effects of the Entrainer in Supercritical CO2 Debinding

Yong-Ho Kim, Jong Sung Lim, Youn-Woo Lee, Sona Kim*,

Jong-Ku Park*, Chang-Ha Lee**

Supercritical Fluid Research Lab., Ceramic Processing Center*, KIST

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University**

서 론

금속분말 사출성형 (Metal Injection Molding(이하 □MIM'이라고 함))은 일반적인 금속분말 야금기술과 플라스틱 산업의 사출성형기술을 접목시킨 새로운 금속분말 성형공정이라고 말할 수 있다[1]. 이러한 기술은 최근에 들어 실형상(near-net shaping) 금속제품을 대량생산하는데 매우 적합하며, 특히 절삭공구, 자성재료 부품, 귀금속부품, MEMS 등으로의 응용이 가능하여 활발한 연구가 진행되고 있다. 그러나, MIM의 제조공정 중 금속분말을 사출성형하기 위해서 첨가한 결합제를 제거(탈지(debinding))하는 공정이 현재로는 매우 많은 시간과 에너지를 필요로 하기 때문에 이러한 단점을 보완하는 새로운 탈지기술이 요구되어 지고 있다.

이러한 이유로 가장 주목받고 있는 기술이 초임계유체를 이용한 탈지 기술이며, 여러나라에서 계속적으로 연구가 이루어지고 있다[2]-[4]. 이미 이전의 연구[5]에 의하여 초임계CO2를 이용한 기술이 기존의 가열탈지법 보다 매우 경제적이며 최종제품에 있어서도 기존의 방법보다 결함이 적다는 것을 확인할 수 있었다.

일반적으로, 초임계유체에 극성이나 비극성 entrainer를 첨가하면 초임계유체의 극성이나 비극성이 더 증가하여 새로운 성질을 나타내게 된다. 본 연구에서는 초임계CO2에 극성과 비극성의 entrainer를 첨가하여 초임계CO2의 성질을 변화시킴으로서 초임계CO2에 의한 탈지시간변화를 확인하기 위한 연구를 수행하였다.

실험내용

가. 실험재료

본 연구에 사용된 사출성형체(시계band)는 Fig. 1에 나타내었고, 금속분말은 1.31□m 크기의 WC-Ni 초경합금분말을 사용하였으며 (주)대한중석에서 구입하였다. 결합제는 Paraffin wax를 주결합제로 한 binder A와 Microcrystalline wax를 주결합제로 한 binder B를 사용하였다. 사용된 binder의 조성은 Table 1 에 나타내었다.

Fig. 1 Jnjection  Molded

part (watch-band)

Entrainer로는 극성의 Methanol, Butanol, 비극성의 n-Hexane, DCM(Dichloro- methane)을 사용하였다.

Table 1. Characteristic of the binder systems

	Composition		Density(g/□)	Melting Pont(℃)
binder A	Paraffin wax	주결합제	0.82-0.85	65-70
	LDPE	부결합제	0.90-0.94	98-115
	Stearic acid	표면활성제	0.84	67-69
binder B	Microcrystalline wax	주결합제	0.84-0.87	77-80
	LDPE	부결합제	0.90-0.94	98-115
	Stearic acid	표면활성제	0.84	67-69

나. 실험 방법

본 연구에서 사용한 초임계CO2탈지장치는 Fig. 2에 도시하였다. 전체적인 실험방법은 이전의 실험방법[5]과 동일하나 entrainer를 첨가하기 위해서 고압펌프 (NP-S-321, NS Co., 최대유량 8.7□/min)를 추가로 설치하였다. 주입되는 entrainer의 양은 질량%를 사용하여 실험을 하였다.

Fig. 2 A schematic diagram of the experimental apparatus. 1, CO2 cylinder; 2, high pressure pump; 3, cooling circulator; 4, pre-heater; 5, cosolvent reservoir; 6, extraction vessel; 7, metal sample; 8, thermocouple; 9, air bath; 10, pressure transducer; 11, rupture; 12, back-pressure regulator; 13, separator; 14, rotameter; 15, dry gas meter

실험결과

가. Paraffin wax 와 Microcrystalline wax에서 entrainer의 효과

일반적으로 초임계CO2는 비극성을 띄고 있어 극성보다는 비극성 용질을 용해시키는데 더 효과적이라고 알려져 있다. 본 연구에서 사용된 두 가지 wax중 Paraffin wax는 분자구조가 선형인 탄화수소가 주를 이루고 있어서 dispersion force가 분자구조에 지배적인 힘을 차지하고 있다. 따라서, 비극성 성질이 매우 강한 물질이라고 말할 수 있다. 그러나 Microcrystalline wax의 경우는 선형인 탄화수소보다는 가지를 갖고 있는 탄화수소가 주를 이루고 있어서 Paraffin wax보다는 비극성의 성질이 약하다고 할 수 있다.

본 실험에서는 극성의 entrainer로 Methanol, Butanol을 사용하였고, 비극성의 entrainer로 n-Hexane, DCM을 사용하였다. 먼저, Paraffin wax가 주결합제로 사용된 시편을 75℃, 25MPa의 초임계CO2로 탈지하는 과정에서 5wt%의 Methanol, Butanol, n-Hexane, DCM을 각각 첨가하였을 때 1시간동안 binder의 제거율이 Fig. 3에 나타나 있다. 앞에서 언급하였듯이 Paraffin wax의 비극성 성질 때문에 n-Hexane이나 DCM을 entrainer로 첨가하였을 때 탈지율이 매우 향상되는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 4는 85℃, 25MPa의 초임계CO2 조건에서 Microcrystalline wax를 주결합제로 사용한 시편의 경우인데, Micro- crystalline wax의 경우 앞에서 언급한바와 같이 분자구조가 선형탄화수소 및 가지가 있는 탄화수소의 구조를 모두 포함하고 있어 극성이나 비극성의 entrainer에 모두 효과적인 결과를 나타내었다. 즉, 순수한 초임계CO2보다는 극성의 entrainer를 첨가하면 분자구조 중에서 선형이 아닌 구조를 더 효과적으로 용해시키기 때문에 탈지율이 증가하는 것이고, 비극성의 entrainer를 첨가하면 분자구조중 선형인 구조를 더 효과적으로 용해시키기 때문에 순수한 초임계CO2보다 탈지율이 증가하는 것이다.

Fig.3 Effect of entrainer in scCO2        debinding : Binder A (75℃, 25MPa, 1hr)

Fig.4 Effect of entrainer in scCO2 debinding : Binder B (85℃, 25MPa, 3hr)

나. Entrainer 농도에 따른 탈지율의 변화

첨가되는 entrainer의 농도에 따라서도 용해도가 변화하기 때문에 탈지율이 변화한다고 볼 수 있다. Fig. 5의 (a)는 Binder A에 관한 시편을 25MPa, 75℃의 조건에서 DCM의 농도를 변화시킬 때 나타나는 탈지율과 시간과의 그래프이고, (b)는 앞의 경우에서 1시간동안이 탈지율만을 비교한 그래프이다. Fig. 5의 그래프에서 알 수 있듯이 DCM의 농도가 증가할수록 탈지율이 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 즉, 순수한 초임계CO2만으로 탈지하는 방법에서는 시편내의 Paraffin wax를 모두 제거하는데 2시간 30분이 소요되었지만, 10wt%의 DCM를 첨가하면 같은 조건에서 1시간 30분만에 모든 Paraffin wax를 제거할 수 있었다.

(a)

(b)

Fig. 5 Effect of the co.ncentration of entrainer in scCO2 debinding (25MPa, 75℃) :

(a) all time; (b) for 1hr debinding

다. Entrainer를 첨가한 초임계CO2탈지 실험에서 압력에 따른 탈지율의 변화

이전의 연구[5]에서 알 수 있었듯이 초임계CO2탈지 실험에서 압력 변화는 용매의 용해력에 직접적인 영향을 주므로 일정한 온도에서 압력을 증가시키면 탈지율이 증가한다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 연구에서는 10wt%의 DCM을 첨가한 초임계CO2탈지 실험에서 온도를 75℃로 유지하며 압력을 20MPa에서 28MPa로 증가 시켰을 경우 탈지율의 변화를 조사하였다. Fig. 6의 (a)는 전체적인 시간에 관하여 나타낸 그래프이고, (b)는 1시간동안의 탈지율만을 비교한 그래프이다. Fig. 6의 (b)에서 알 수 있듯이 75℃, 28MPa의 조건에서 10wt%의 DCM를 첨가하면 1시간만에 시편내의 Paraffin wax가 모두 제거되는 것을 확인 할 수 있었다.

(a)

(b)

Fig.6 Effect of pressure in scCO2 debinding with entrainer (at 75℃) :

(a) all time; (b) for 1hr debinding

결 론

Entrainer가 첨가된 초임계CO2탈지실험을 수행한 결과 다음과 같은 장점을 가짐을 알 수 있었다.

1) Paraffin wax의 경우 분자구조의 특성 때문에 비극성의 성질이 강하여 비극성 entrainer인 n-Hexane과 DCM에 용해가 잘되며 75℃, 25MPa에서 5w% n-Hexane을 첨가한 경우 1시간만에 wax를 모두 제거할 수 있었다. 이는 같은 조건의 초임계 CO2경우에 비해 2.5배 이상 탈지시간이 단축된 결과이다.

2) 초임계CO2에 entrainer를 첨가하면 entrainer의 농도가 증가할수록, 또한 일정온도에서 압력이 증가할 수록 용해력이 증가하여 탈지시간이 단축됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. 박종구,□분말사출성형기술□, 요업기술, 12(1), 27(1997).

2. Shimizu, T., Mochizuki, S., □Application of supercritical carbon dioxide debinding method to MIM process□, Mechanical Engineering Laboratory, 51(2), 41(1997).

3. Chartier, T., Ferrato, M., Baumard, J. B., □Influence of the Debinding Method on the Mechanical Properties of Plastic Formed Ceramics□, J. European. Ceram. Soc., 15, 899(1995).

4. Milke, E.C, Schaeffer, L., Souza, J.P., " Use of Supercritical Extractrion Debinding to Obtain Sintered Strontium Ferrite Magnets by Powder Injection Moulding", Advanced Powder Technology Ⅱ,636(2001).

5. 임종성, 김용호, 이윤우, 김소나, 박종구, "금속사출성형에서 초임계CO2를 이용한 탈지공정", Theories and Applications of Chem. Eng.,7(1), 713(2001).