모나자이트 침출용액으로부터 불순물 제거 및 세륨분리

이진영, 윤호성, 김성돈,  김철주,  김준수

한국지질자원연구원, 자원활용연구부*

Separation of cerium and Removal of impurity from monazite leaching solution

Jin Young Lee, Ho-sung Yoon, Sung Don Kim, Chul Joo Kim, Joon-Soo Kim

Minerals & Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources, Taejon, 305-350, Korea

서론

희토류 금속 및 화합물 소재들은 최근 산업이 급격히 발전함에 따라 전기, 전자, 촉매, 광학, 연마제, 영구자석, 특수 합금 및 형광체 등의 첨단 소재로서 용도가 다양해지고  수요가 급증하고 있다. 그러나 이들 광물이 일부 국가에 편중되어 부존되어 있어서 앞으로 희토류 원료광물의 원활하지 못한 수급현상을 보인다면, 국내에 관련 산업에 큰 피해가 올 것도 배제할 수 없다.

한편 국내에서는 희토류원소의 분리 및 기능소재 개발에 대한 연구가 부분적으로 수행된 바 있으나, 체계적인 연구가 이루어지지 않아 첨단산업의 소재로 각광을 받고 있는 희토류 관련소재들을 전량 수입(2000년, 1억（/년)에 의존하고 있는 실정이며 최근에 각종 희토류 금속 및 화합물 소재가 용도별로 다양하게 수요가 급증할 것으로 예상됨에 따라, 이에 대한 체계적인 연구개발과 더불어 첨단 산업용 희토류 금속 및 화합물 소재의 국산화가 필요한 시점이다.

다행이도 국내에 모나자이트광의 형태로 희토류 원광이 홍천등지에 다량 매장되어 있어, 현재 정확한 매장량, 경제성 및 개발가능성에 대한 연구가 진행중이다. 한편 모나자이트광으로부터 개별 희토류 원소를 분리하기위해서는 인산염 형태의 모나자이트를 염산 침출이 가능한 수산화물 형테로의 분해(2001년 춘계 학술발표회 발표)이 필요하며 이러한 분해 산물은 염산에 의해 침출시킨 후 침출용액에 함유된 희토류 성분 이외의 불순물 제거 공정이 필요하다. 또한 희토류 용액중 40 wt.%를 차지하는 세륨성분을 먼저 분리하여 다른 희토류 원소별 분리공정의 효율성을 제고하고 용도가 다양한 고순도 세륨 성분을 미리 확보할 필요가 있다.

따라서 본 연구에서는 국내의 희토류 광물 원료 확보 측면에서 강원도 홍천 지역에 다량 매장되어 있는 massive 형태의 희토류 광물과 유사한 광물학적 특성을 나타내는 말레이지아산 모나자이트의 건식 알카리 분해산물을 대상으로 염산침출 특성을 고찰하고 침출용액으로부터 불순물 제거 및 세륨 분리조건을 확립하기 위한 실험을 수행하였다.

시료

본 연구에 사용된 시료는 국내 부존된 모나자이트 정광과 광물학적 특성면에서 유사한 성분분표를 나타내고 있는 말레이시아산 모나자이트 정광의 건식 알카리 분해산물을 사용하였으며 정광의 화학분석 결과를 Table 1에 나타내었다. Table에서 알 수 있듯이 경희토류가 주성분이며 모나자이트광의 특징인 Th 성분이 약 5%가량 함유되어 있다.

Table 1. Chemical Compositions of Monazite                     (wt.%)

성분	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu (ppm)	Gd	Tb (ppm)	Dy	Ho (ppm)
함량	8.21	20.5	2.66	8.57	1.31	213	0.72	843	0.34	565
성분	Er (ppm)	Yb (ppm)	Y	Sc (ppm)	Ti	Zr (ppm)	P	U	Th	Fe
함량	804	496	1.35	<1	0.34	570	11.3	0.28	4.8	0.53

* TREO(Total Rare Earth Oxide) : 59.6%

결과 및 고찰

1. Monazite 정광 분해산물의 염산침출

Monazite 정광의 분해산물은 염산침출이 가능한 수산화물 형태이며 아래 반응식과 같이 수용성 염화희토류로 전환되어 침출된다. 따라서 본 실험에서는 염산 침출시 분해 산물의 첨가량 변화에 의한 침출율 및 침출 후 용액의 최종 pH의 변화를 고찰하였으며 그 결과를 Table 2 및 Fig. 1에 나타내었다. 이때 염산농도는 침출액중의 TREO를 극대화하여 다음 공정에서 처리량을 줄이기 위하여 염산원액(35%)을 사용하였다.

RE(OH)3 + 3HCl --□ RECl3 + 3H2O	(1)

실험 결과, Table 2에서와 같이 고체농도가 증가함에 따라 침출액중의 TREO는 고체농도를 1000g/L 첨가시 309.3 g/L까지 증가하나, 침출율이 52%까지 감소함을 알 수 있다. 이러한 현상은 Fig. 1에서 보는 바와 같이 고체농도가 증가함에 따라 염산의 소비량이 증가하여 고체농도 1000g/L에서는 용액의 산도가 pH 3부근까지 감소하여 더 이상의 침출 반응이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서 적정 침출 조건은 고체농도 500g/L에서 침출하는 것이며 이때의 침출율 및 TREO는 각각 90.9%, 269.8g/L이었다.

Table 2. Effect of decomposed product amount on the TREO in leached solution

고체농도 (g/L)	100	250	500	750	1000
TREO(g/L)	59.3	139.6	269.8	298.9	309.3
침 출 율(%)	100.0	94.2	90.9	67.2	52.1

2. 산도조절법에 의한 불순물 제거공정

Monazite 정광을 알카리 분해공정을 거쳐 염산 침출하여 얻은 용액으로부터 우라늄과 토륨의 제거실험은 암모니아수로 용액의 pH를 조절하는 산도조절법에 의하여 수행되는데, 이 때 우라늄 및 토륨은 아래의 반응식에 의해 수산화물로 침전되어 분리된다.

Th+4 + 4OH-  □  Th(OH)4   (pH 5.4)	(2)

U+4  + 4OH-  □  U(OH)4    (pH 4.0)	(3)

또한 세륨은 염산침출시 3가로 존재하여 침전 pH가 다른 희토류와 유사한 7이상이지만 산화반응을 거쳐 4가 세륨으로 존재하면 pH 3부근에서도 쉽게 침전되는 특성을 나타내고 있다.

따라서 본 연구에서는 세륨 산화전 산도조절에 의한 불순물 제거실험과 세륨 산화후 세륨과 불순물을 동시에 제거하는 실험을 수행하여 그 결과를 Fig. 2와 3에 나타내었다.

그림에서 보는 바와 같이 세륨 산화(산화제:당량비 2배의 과산화수소)후 불순물 제거 시 산도조절법으로 불순물과 세륨을 동시에 제거 가능하나, REO 손실이 높아 회수율 측면에서 불리함을 알 수 있다. 이와는 달리 세륨 산화전 불순물 제거 시 전체 희토류의 손실율이 20%에 접근할 때 상당량의 우라늄과 토륨이 제거되는 것을 알 수 있으며 이때의  적정 pH는 약3.5임을 알 수 있다.

따라서 불순물 제거공정은 1차 불순물 제거 후 별도의 세륨 회수공정을 거치는 것이 유리한 것으로 사료된다.

결 론

1. 모나자이트광의 분해산물에 대한 염산침출 실험 결과, TREO를 극대화하기 위해 염산 원액(35%)을 사용할 경우 고체농도 500g/L가 적정 침출조건이며 이때의 침출율 및 TREO는 각각 90.9%, 269.8g/L이었다.

2. 산도조절법에 의한 불순물 제거 실험결과, pH 3.5에서 Th 및 U를 제거한 후 별도의 세륨 회수공정을 통해 세륨을 제거하는 공정이 REO 손실 방지 및 세륨 재활용 측면에서 유리하였다.