미분층 반응기를 이용한 탄산칼슘에 대한 납이온(Ⅱ)의 흡착에 관한 연구

홍성철, 김문선, 정재관

성균관대학교 화학공학과

Study on Adsorption Characteristics of Pb(II) Ion

on Calcium Carbonate by Differential Bed Reactor

Sung Chul Hong, Moon-Sun Kim and Jaygwan G. Chung

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ.

서론

최근 중금속을 함유한 물질은 오랜 기간 지속적으로 독성을 유지한다는 연구 결과가 발표되면서 환경에 대한 사회적인 관심이 증대되고 있으며 폐수 중의 금속이온 허용농도 규제는 더욱 강화되고 있다[1]. 강관, 페인트, 축전기, 휘발유 등에 많이 사용되는 납은 직, 간접적인 경로를 통하여 인체로 유입되어 뼈조직에 주로 축적되며 중추신경, 위장, 신장 및 혈액에 장애를 일으킨다[2]. 이러한 인체에 유해한 납을 제거하기 위해 많은 연구가 이루어지고 있으며 폐수 중의 중금속 제거는 흡착기술을 이용한 방법이 가장 효율적인 것으로 알려지고 있다[3].

저렴한 비용으로 쉽게 얻을 수 있는 무기분체 응용에 대한 연구는 많은 주목을 끌고 있다. 탄산칼슘은 고분자, 고무, 도료, 제지, 의약품 등에 첨가제로 광범위하게 사용되고 있으며 표면의 결정이 안정하고 다양한 형상으로 제조가 가능하다는 장점이 있다[4-6].

본 실험에서는 미분층 반응기를 이용하여 탄산칼슘에 대한 납이온(II)의 흡착특성을 연구하고 흡착능에 영향을 미치는 탄산칼슘의 전처리 조건을 비교했다.

이론

수용액에서 탄산칼슘에 대한 납이온(II)의 흡착등온식은 (1), (2) 식과 같은 Langmuir 식과  Freundlich 식으로 나타냈다.

Langmuir 흡착등온식

[eqn: q_e = { Q_m K_L C_e} over {1+ K_L C_e } ``]                                                           (1)

Freundlich 흡착등온식

[eqn: q_e = K_F`` C_e^1/n``]                                                              (2)

미분층 반응기를 이용하여 탄산칼슘에 대한 납이온(II)의 총괄흡착속도식을 (3)식과 같이 정반응 흡착속도와 역반응 흡착속도 항으로 나타냈다.

[eqn: r ~= ~ k_1 {C_e}^a_1~ - k_2~{q_e}^a_2 ~]                                                  (3)

= 정반응 흡착속도 - 역반응 흡착속도

[eqn: q_e`]       :   평형상태에서 탄산칼슘 단위 질량당 흡착된 납이온의 농도

[eqn: C_e`]        :    평형상태에서 용액에 남아 있는 납이온의 농도

[eqn: Q_m],[eqn: K_L`]  :    Langmuir 흡착등온식의 상수

[eqn: K_F`],[eqn: 1/n`]  :    Freundlich 흡착등온식의 상수

[eqn: r]         :    총괄흡착속도식

[eqn: k_1,~ k_2~]    :    총괄흡착속도식의 정반응, 역반응 속도계수

실험방법

실험은 평균입경이 0.5 □인 칼사이트형 탄산칼슘(Albaglos, Pfizer Co., U.S.A.)을 흡착제로 사용하고 분말형상의 납(Yakuri Pure Chemicals Co., Japan)을 10 Pb2+mg/□의 수용액으로 제조하여 사용했다[7].

미분층 반응기의 충전제로 사용할 글래스 비드(I.D.: 6 mm)에 대한 탄산칼슘의 고정화는 다음과 같은 방법으로 진행했다. 실리카계 바인더(E-type, 東亞合成, Japan)로 비드 표면을 전처리한 다음 탄산칼슘을 고정시켰다. 탄산칼슘 균일액은 증류수 300 g, 에탄올 10 □와 탄산칼슘 100 g을 섞어 초음파 교반기로 처리하여 제조했다. 비드를 1 분동안 담가 탄산칼슘을 표면에 도포시킨 후 오븐에서 200 ℃, 24 시간 건조시켰다. 이렇게 만들어진 탄산칼슘이 고정된 비드를 미분층 반응기에 충전시켰다. 미분층 반응기는 내경 45 mm, 길이 10 cm인 원통형 아크릴관으로 반응기 내부에 탄산칼슘이 고정화된 비드를 충전하고(높이: 5 cm) 충전층 상하에는 기존의 비드를 채웠다. 이와 같은 구조는 충전층을 고정시키는 동시에 유체의 와류 및 편류 현상을 최소화시키는 효과가 있다. 미분층 반응기는 Fig. 1과 같이 설치했으며 유압과 유속을 일정하게 하기 위하여 20 □ 용량의 저장조에 공급된 수용액은 1.5 □의 일류 저장조(constant head holding tank)를 거쳐 일정하게 공급된다. 공급된 수용액은 유속계를 거쳐 경막저항이 최소화되는 유속으로 반응기를 통과시켰다.

납 수용액은 납을 6 N 질산에 용해해서 건조시킨 후 다시 1 N 질산에 녹여서 1,000 Pb2+mg/□의 용액으로 만들었다. 이렇게 만든 납 수용액은 pH 2의 강산에서 보관을 하다가 10 Pb2+mg/□의 농도로 희석시켜 실험에 사용했다[7].

시료는 5 □씩 채취했으며 시료의 납이온 농도는 원자흡수분광기(atomic absorption spectrophotometer: Model Z-6100, Hitachi Co. Japan)를 이용하여 측정했고[8] 탄산칼슘 표면에 납이온이 흡착되면서 탄산칼슘에서 이탈된 수용액의 Ca2+ 농도는 이온 크로마토그라피 분석기(ion chromatography analyzer: GP-40-1, Dionex Co., U.S.A.)를 이용하여[9] 관찰했다. 표면 전처리에 따른 흡착능의 개선효과를 비교하기 위해 염산 수용액을 농도 별로 제조하여 탄산칼슘의 표면을 전처리했다[10].

결과 및 토론

탄산칼슘에 대한 납이온(II)의 흡착평형은 20 시간 이후에 나타났는데 흡착 메카니즘을 분석하기 위해 이온 크로마토그라피로 분석된 수용액에서의 칼슘이온(II)의 농도는 초기에는 224.92 mg/□이였으나 25 시간 흡착 후 Ca2+ 농도는 394.04 mg/□로(Fig. 2) 증가하였는데  납이온(II)이 탄산칼슘 표면에 흡착됨에 따라 탄산칼슘 표면에서 Ca2+과 치환된 것으로 보인다.

pH 7, 20 ℃의 조건에서 실험한 Langmuir와 Freundlich 흡착등온식은 (4), (5) 식과 같았으며 신뢰도는 각각 97 %와 76 %로 Langmuir식이 높았다(Fig. 3).

Langmuir 흡착등온식

[eqn: q_e = { 2.112 C_e} over {1+ 11.6749 C_e } ``]                                                       (4)

Freundlich 흡착등온식

[eqn: q_e = 2.2131 C_e^1.2231]                                                          (5)

미분층 반응기를 이용하여 pH 6에서 구한 총괄흡착속도식은 (6)식과 같다.

[eqn: r-_~=~ 0.556 C_e ^7.264 ~-~ 0.62 q_e ^2.660]                                              (6)

15 % 염산수용액으로 전처리한 탄산칼슘의 흡착능이 가장 높았으며 기존 탄산칼슘에 비해 25 % 개선효과가 있었다(Fig. 4).

참고문헌

1. Artola, A., Martin, M., Balaguer, M. and Rigola, M.: J. Colloid Interface Sci., 232,        64(2000).

2. Niesink, R. J. M., Vries, J. D. and Hollinger, M. A.: "Toxicology Principles and           Applications", CRC Press, New York, N.Y.(1996).

3. Lee, Y. J., Kim, M. S. and Chung, J. G.: Theories Applications Chem., Eng., 7(1),        921(2001).

4. Kim, M. S. and Chung, J. G.: J. Colloid Interface Sci., 233, 31(2001).

5. Lee, G. H. and Chung, T. S.: J. Korean Ind. Eng. Chem., 11(1), 75(2000).

6. Lee, G. H. and Chung, T. S.: J. Korean Ind. Eng. Chem., 12(2), 170(2001).

7. Hitachi Ltd.: "Analysis Guide for Polarized Zeem Atomic Absorption Spectrophoto-

metry", Hitachi Ltd., Tokyo(1987).

8. Barbier, F., Duc, G. and Petit-Ramel, M.: Colloid.s Surf., 166, 153(2000).

9. Dionex Co.: "Quality Assurance Report", Dionex Co., No. 43174, U.S.A.(1995).

10. Vengris, T., Binkiene, R. and Sveikauskaite, A.: Appl. Clay Sci., 18, 183(2001).

Fig. 1. Schematic diagram of expe-        Fig. 2. Ca2+concentration after 25 h

rimental unit.                             in adsorption(pH: 7).

(a)                                     (b)

Fig. 3. Langmiur(a) and Freundlich(b) adsorption isotherms of Pb2+

on CaCO3 (concentration of CaCO3: 1.5 g/□, pH: 7, temp.: 20℃).

Fig. 4. Relationship between time and adsorbed Pb2+ amount with                        pretreatment conditions(■: none, ◆: pretreatment of 5% HCl,                      ○: 10% HCl, □: 15% HCl, ●: 20 % HCl, ▲: 35% HCl).