Polyethylene / n-Pentane 계의 임계 고분자 농도 측정

강인석, 여상도

경북대학교 화학공학과

Critical Polymer Concentration

of Polyethylene Solutions in n-Pentane

In-Sug Kang, Sang-Do Yeo

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

화학공정의 설계와 최적화를 위해 선행되어져야 할 조건으로 고압 하에서의 유체 혼합물에 대한 상거동에 관한 연구를 들 수 있다. 최근 들어 고분자 용액의 고압 상거동에 관한 연구들이 많이 이루어지고 있으며, 이는 고분자의 분획과 용매 회수 등을 고려할 때 원하지 않는 상분리를 피할 수 있게 하고, 새로운 고분자 분리 기술을 발전시키는데 있어서 중요한 역할을 한다.[1]

고분자-용매 계에서 UCST(upper critical solution temperature)와 LCST (lower critical solution temperature) 사이에 단일상의 solution이 존재하는데, 이는 등압적으로 온도를 낮추거나 올림으로써, UCST 곡선나 LCST 곡선을 지나 2상 영역의 상태로 만들수 있다. 이러한 고분자-용매 상거동을 측정하는 방법으로는 laser를 이용해서 빛의 세기 차이를 측정하여 상분리 현상을 설명하는 light scattering method[3,4]가 있고, 내부의 상거동을 육안으로 직접 관측할 수 있는 방법이 있다. 본 연구에서는 가변 부피 회분조 내에 polyethylene/n-pentane 혼합물을 투입한 후, 내시경 카메라 등을 사용하여 PIPS(pressure-induced phase separation)[4] 방법으로, 압력에 따른 내부의 상거동을 직접 관측하였고, 용액의 cloud point와 상분리 형태의 종류를 결정하였다. 육안으로 이슬점과 기포점의 상분리 경계를 직접 관측하고 이 두 점의 교차점을 추적하여 용액의 임계 고분자 농도(critical polymer concentration)를 구하였다.

이론적인 cloud point는 Sanchez-Lacombe EOS[5]을 사용하여 계산할 수 있다.

실험

본 연구에서는 Pressure Chemical사의 분자량 27700(Mw/Mn□2.00), 41700 (Mw/Mn□3.70)의 polyethylene을 구입하여 전처리 없이 사용하였으며, n-pentane은 Aldrich사의 순도 99%이상의 특급 시약을 사용하였다. 실험에 사용된 가변 부피 회분조의 장치도는 Fig.1 에 나타나 있다. 회분조는 외경 2.5in, 내경 0.748in, 길이 4.75in로 된 316 stainless steel로 이루어져 있고, 회분조에는 borosilicate 유리로 제작된 직경 1.4in, 두께 0.5in의 투명창을 부착하였다. 회분조의 부피를 변화시키기 위하여 내부에는 황동으로 제작된 피스톤을 사용하였으며 내벽과의 이동에 의한 접촉 마찰이 최소가 되도록 제작되었다. 회분조와 투명창의 결합부분은 teflon 재질의 O-ring을 사용하여 밀봉하였으며 급격한 온도 변화로 인한 문제점을 제거하기 위해서 분당 1。C 정도로 느리게 온도를 변화 시켰다. 회분조 내부에 투입된 고분자 용액의 행태를 관측하기 위해서 할로겐 램프로 구성된 light source와 내시경 카메라, 모니터를 사용하였으며 가변부피 회분조 내부의 압력 은 HIP사에서 제작한 pressure generator를 사용하여 조절하였다.

가변부피 회분조내에 polyethylene/n-pentane을 원하는 농도로 투입하여 밀폐시킨 후, pressure generator를 사용하여 일정온도 하에서 회분조 내부의 stirrer를 사용하면서 단일 상에 도달 할 때까지 가압하였다. 이때부터 피스톤을 사용하여 cloud point가 나타날 때까지 서서히 감압하면서 압력을 측정하고, 동일 온도에서 3회 정도 반복 수행한 후, 온도를 바꿔서 처음과 동일하게 cloud point를 측정하였다. 임계 고분자 농도는 이슬점과 기포점 사이에 존재하기 때문에, 각 농도에서 얻은 상거동의 형태를 분석하여, 점차적으로 이슬점과 기포점의 농도차를 줄여가면서 실험을 반복하여 임계고분자 농도를 결정하였다.

이론

Sanchez-Lacombe EOS[5]을 사용하여, 고분자 혼합물의 cloud point와 임계 농도를 계산할 수 있다. 다음 식은 Sanchez-Lacombe EOS에 사용되는 기본식과, characteristic parameter의 관계식이다.

[eqn: {bar rho}^2 + {bar P} + {bar T} left[ln(1- {bar rho}) + left( 1-{1}over{r}right){bar rho} right]=0]                         (1)

[eqn: {bar T} = T/T^* ,{ } T^* = epsilon ^* /R]  □  [eqn: {bar T} = RT/epsilon ^*]                         (2)

[eqn: {bar P} = P/P^* ,{ } P^* = epsilon ^* /v^*]  □   [eqn: {bar P} = Pv^* / epsilon ^*]                        (3)

[eqn: {bar rho} =rho/rho^* =1/{bar v} = V^* /V { }□ { }{bar rho} = {N(rv^* )}over{V}]                         (4)

[eqn: {bar T} , { }{bar P} , { }{bar rho} , { }{bar v}] 는 reduced value이며, 이 값들은 위의 (2), (3), (4)식으로부터 구해진다. 또한, characteristic parameter[eqn: T^* , { }P^* , { }rho^*] 는 [eqn: epsilon ^* , { }v^* , { }r]을 통해 구할 수 있다.

상분리의 형태

PIPS에 의한 상분리 현상은 Fig.2에 나타나 있다. 그림에서 보는 바와 같이, binodal 과 spinodal 궤적은 안정한 단일상과, 불안정한 2상 영역을 구분하며, 이 두 영역 사이는 준 안정 영역을 나타낸다.

세 가지의 다른 압력 변화의 경로(AB, A1B1, A2B2)는 서로 다른 고분자 농도를 가지는 용액을 의미하고, 각각의 농도에 대해서 단일상 영역의 초기압 Pi에서 시작하여 2상 영역인 최종압력 Pf에 이른다. 안정한 단일상 영역에서 준안정 영역으로 들어가는 경로(AB, A2B2)에서는 상분리 현상에 의해, 그리고 불안정 영역으로 들어가는 경로(A1B1)에서는 spinodal decom- position에 의해 새로운 상이 형성된다. 상대적으로 낮은 농도(AB)에서는 polymer-rich상이 연속상인 solvent-rich상에서 생성되어 경계면이 상승하는 이슬점의 상거동을 나타내는 반면, 비교적 높은 농도(A2B2)의 경우에는 polymer-lean상이 연속상인 polymer-rich상에서 생성되어 경계면이 하강하는 기포점의 상거동을 나타내게 된다. 즉 고분자의 농도에 따라 상분리 메카니즘이 달라져 생성되는 고분자의 morphology가 변화하게 된다. 압력 강하경로 A1B1은 임계 농도를 통과하는 spinodal decomposition에 의한 상분리를 나타내는데, 임계 농도에서 용액은 상분리 초기에 두 가지 연속상들의 형성으로 자발적이고 연속적인 상분리를 일으키게 되며, 두 가지의 상거동 형태 사이에 존재하게 된다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 polyethylene/n-pentane 혼합물계에서 cloud point를 여러 조성에서 측정한 압력-온도 도표이고, Fig. 4는 일정 온도 상에서 농도에 따른 cloud point를 나타낸 압력-농도 도표이다. 여기서 사용된 polyethylene의 분자량은 27,700이다. 두 그림 모두 곡선의 윗 부분은 단일상, 아래는 2상 영역을 나타낸다. Fig. 4의 각 곡선은 Fig. 2의 binodal에 해당하며, polyethylene/n-pentane 계에서는 고분자의 농도가 약 2wt%일 때 binodal의 최대점이 나타났다. 또한, 압력을 일정하게 둔다면 온도의 감소로 인해 2상에서 단일상으로 들어가게 되는 LCST 거동을 보였다. 본 연구에서는 상거동의 형태에 따라 임계 농도를 추적하였는데 Fig. 4에서 보는 것과 같이 상분리 형태의 종류를 관찰함으로써 이슬점과 기포점의 경계점을 측정할 수 있었으며, 두 경계면을 추적하여 임계 고분자 농도를 구할 수 있었다. 그 결과 측정된 임계 고분자 농도의 값은 binodal의 최대점에 해당하는 농도보다 높은 값을 가진다는 것을 알았다.

참고 문헌

1. Alan Ka Chun Chan, Paul S. Russo, Maciej Radosz, : Fluid Phase Equilbria,     173, 149-158 (2000)

2. Mark A. McHugh., Val J. Krukonis. : "Supercritical Fluid Extraction Principl-

es and Practice", 2nd. ed., butterworth-heinemann(1994)

3. Wenhao Zhuang., Erdogan Kiran. : Polymer, 39, 2903-2915(1998)

4. Ke Liu., Erdogan Kiran. : Macromolecules, 34, 3060-3068(2001)

5. Issac C. Sanchez, Robert H. Lacombe : Macromolecules, 11, 1145-1156 (1978)

Fig. 1. Schematic diagram of high pressure     Fig. 2. Schematic phase diagram of PIPS

view-cell apparatus.                        (pressure induced phase sepa-

ration) in pressure-concentration

coordinate.

Fig. 3. P-T diagram of polyethylene/           Fig. 4. P-C diagram of polyethylene/

n-pentane at various polymer                    n-pentane at various temperaures

concentrations (Mw=27,700).               (Mw=27,700), showing dew,

bubble points and critical poly-

mer concentration.