초임계유체 크로마토그래피의 상대적 머무름을 이용한

초임계 CO2내에서 PAH들의 열역학적 특성 측정

김 현 철, 전 영 표, 권 영 중

강원대학교 화학공학과

Measurement and Prediction of Infinite Dilution Partial Molar Properties of several PAHs with similar structure in supercritical fluids using the Relative retention in Supercritical Fluids Chromatography

Hyun Chul Kim, Young Pyo Jeon, Yong Jung Kwon

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

초임계혼합물의 여러 열역학적 성질 중에서 용질의 무한희석 부분몰부피(partial molar volume at infinite dilution)는 실제 응용 면에서뿐만 아니라 이론적인 면에서도 매우 중요하다. 이 부분몰부피는 초임계유체내에서의 용질의 용해도나, fugacity coefficient[eqn: rm ({hat phi} sub i )]의 압력에 대한 의존성을 알려주고, 초임계 유체 크로마토그래피(SFC)의 기본적인 중요한 의미를 가진다(Yonker and Smith, 1988). 또한 이론적인 면으로 볼 때에도, 얼마나 부분몰부피를 잘 표현하는가를 기준으로, 상태방정식을 판별하는 기준으로도 사용될 수 있다(Bennecke and Eckert, 1989). 그리고 초임계유체 기술에 의한 분리공정의 설계나 이의 효율적인 운영을 위해 초임계상태에서의 상평형에 대한 지식과 추출해야 할 용질의 초임계유체에 대한 용해도에 관한 정보는 필수적인 것으로, 이에 관한 실험 및 여러 모델링 방법들이 제시되고 있다.

SFC를 이용하여 초임계 용매와 관심 있는 용질이 column을 통과해 나갈 때의 retention mechanism을 이용하여 열역학적 성질의 구하는 방법은, 상평형 측정실험의 전통적인 방법인 gravimetric method에 비하여 빠르고 적은 비용으로 용해도, 부분몰부피, 임계점궤적 등의 여러 열역학적 성질들과 확산계수를 용이하게 측정할 수 있다.

그러나 이러한 retention mechanism은 매우 복잡한 양상을 띄므로 머무름 시간의 데이터로부터 열역학적 성질을 얻는 방법이 보다 정확히 이해되고 이용되기 위해서는 고전열역학(classical thermodynamics) 뿐만 아니라, 상평형을 해석하는 분자열역학(molecular thermodynamics)의 응용도 필요하다.

본 연구에서는 이성질체인 Diphenylmethane, Tetradecane, Naphthalene등의 주요 polyaromatic hydrocarbons (PAHs)를 용질로 택하여 capillary column을 사용하는 SFC에서 이동상인 초임계유체 CO2의 밀도변화에 따른 capacity factor의 변화로부터 CO2내에서의 무한희석 부분몰부피(partial molar volume at infinite dilution)와 부분몰엔탈피(partial molar enthalpy)를 측정하는 것을 통해 SFC의 열역학적 성질을 측정하는데 사용되는 가능성을 확대시키는 한편 SFC에서의 용질의 retention mechanism에 대한 더욱 깊은 이해를 증진시키는 데 본 연구의 목적이 있다.

이론

SFC를 사용해서 얻을 수 있는 물리화학적 성질은 크게 (i) 초임계유체 내에서의 Taylor dispersion technique을 이용한 용질의 확산계수와 (ii) 부분 몰성질(partial molar property), 용매-용질의 상호인력, 용매-용질의 혼합물의 임계점궤적(critical locus), 용해도 (solubility) 등의 열역학적 성질로 나눌 수 있다(Roth, 1991). 용질의 초임계유체 내에서의 확산계수가 튜브 관을 통해 흐르는 laminar흐름의 초임계 용매에서, 좁은 농도펄스의 확산(dispersion)으로부터 구해지는데 반해, 열역학적 성질들은 이동상으로 사용되는 초임계유체와 함께 용질이 column을 통과해 나가는 retention time을 측정함으로서 알 수 있다. 초임계유체기술에 의한 분리공정의 설계나 이의 효율적인 운영에 있어서, 초임계 상태에서의 상평형에 대한 지식과 추출해야 할 용질의 용매에 대한 용해도에 관한 정보는 매우 중요한데, 이러한 초임계 용매내의 용질의 용해도, 부분몰성질, Henry상수 등의 중요한 성질을 gravimetric method 등의 표준적인 방법으로 구하려면 effluent fluid가 포화되도록 느린 유속이 요구되고 유속을 조절하면서 결과가 변하지 않는 지를 확인해야 하는 등, 많은 경비와 시간이 소모된다. 반면에 SFC에서의 retention time으로부터 얻어지는 capacity factor 측정치를 이용하면 gravimetric method에 비해 빠르고 적은 비용으로 용해도, 부분성질, 임계점궤적 등의 여러 열역학적 성질들과 확산계수를 측정할 수 있다.

본 연구에서는 capillary column을 사용하는 SFC를 이용하여 주요 PAH들의 초임계 CO2내에서의 무한희석 부분몰부피, 용해도 등의 열역학적 성질을 측정하기 위하여 GC나 HPLC에서와 마찬가지로 먼저 SFC의 column내에서 용질(2)의 retention time t2과 mobile phase의 retention time t0으로부터 용질의 capacity factor k2를 다음과 같이 정의할 수 있다.

[eqn: rm k_1 `=` {t_1 `-` t_0} over t_0]	(1)

이 capacity factor k2는 다음의 관계와 같이 이동상(y)과 정지상(x)에서의 용질의 평형조성으로 표현될 수 있다.

[eqn: rm k sub 1 = {x sub 1 V sub s v sub m} over {y sub 1 V sub m v sub s}]	(2)

식 (2)에서 Vm과 Vs는 이동상과 정지상의 전체부피(total volume)이고 vm과 vs는 몰당부피(molar volume)를 나타낸다. 하첨자 1, 2, 3을 각각 용질, 이동상에서의 주성분, 정지상에서의 주성분이라 하고, 하첨자 s와 m을 각각 정지상과 이동상에 관련된 특성임을 나타낸다고 할 때, chromatography system을 열역학적으로 표현하려면 다음의 주요한 몇 개의 가정, 즉, (i) 정지상은 bulk phase이고 용질은 column내의 bulk 이동상과 bulk 정지상에 분배되고 (ii) 정지상에서의 주성분은 이동상에서의 주성분에 불용이며 (iii) 용질과 이동상의 interfacial adsorption은 없으며 (iv) 용질은 두 상에서 모두 극히 소량이므로 무한 희석용액으로 볼 수 있으며 (v) 이 계의 온도와 압력은 기-액의 임계점에서 상당히 떨어져 용질 성분이 두 상에서의 분배는 미량의 용질에 영향을 받지 않는다는 가정이 필요하다.

k2가 표현하듯이 (1)식에서의 chromatographic value와 (2)식에서의 static value는  column내의 용질의 총량이 정지상, 이동상의 각 상에서 Henry법칙이 적용될 수 있을 정도로 작다면 같은 값이 된다.  column내의 pressure drop이 무시될 수 있을 만큼 작다면, 평형에서의 정지상에 있는 이동상의 양은 소량의 용질에 의해 영향을 받지 않는다고 할 수 있으며, 이때 capacity factor k2의 온도와 압력에 대한 변화율은 다음의 식으로 표시될 수 있다(Shim and Johnston, 1989; Roth, 1990).

[eqn: rm (partial ln k sub 1 /partial P)_T,sigma =& ( {{bar V} sub 1m } sup infinity -{{bar V}_1s } sup infinity )/(RT)-kappa_mT -(V_s /V_m )kappa_{sT sigma} -## rm &[1/(RT)](partial mu_1s /partial omega_2s ``)_T,P,n_2s `(partial omega_2s /partial P)_{T, sigma}]	(3)

[eqn: rm (partial ln k_1 / partial T)_P,sigma =& ( {{bar H}_1s } sup infinity -{{bar H}_1m } sup infinity ) / (RT^2 ) + beta_mP + (V_s / V_m )beta_{sP sigma} - ##& rm [1/(RT)](partial mu_1s / partialomega_2s )_t,p,n_3s (partial omega_2s / partial T) _p,sigma]	(4)

식 (3)과 (4)에서[eqn: rm kappa sub mT]와 [eqn: rm beta sub mP]는 각각 정지상과 평형을 이루는 용질과 이동상유체의 혼합물에 대한  isothermal compressibility와 isobaric expansivity를, 하첨자 □는 정지상의 포화상태를 표시한다. 위의 식 (3), (4)는 capacity factor의 압력과 온도에 대한 변화를 측정하므로서 용질의 초임계유체에 대한[eqn: rm {{bar V}_1m} ^inf]나[eqn: rm {{bar H}_1m}^inf]를 구할 수 있음을 보여 주고 있다. 위의 수식으로부터 이와 같은 열역학적 data를  구할 때는 정지상의 packing material에 의한 swelling effect에 의한 성분변화를 고려한 □[eqn: ( partial mu_2s / partial omega_3s )_T,P]□을 간단히 표현할 수 있는 모델이 필요하다.

capacity factor k1의 압력에 대한 미분항은 밀도에 대한 미분항이 short-range intermolecular interaction에 의존하여 이동상의 임계점 근처에서도 특별히 크게 변하지 않으므로 밀도에 대한 미분항으로 나타낼 수 있다(Roth, 1991). 무한희석용액의 가정 하에서 정지상이 초임계유체에 의한 swelling현상을 무시하고 압력대신 밀도에 대한 변화로 표시할 때 capacity factor의 밀도에 대한 미분항은 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: rm (partial ln k_1 /partial ln rho )_T,sigma =& ( {{bar V} sub 1m } sup infinity -{{bar V}_1s } sup infinity )/(kappa_mT RT)-1]                     (5)

용매의 임계점 근처에서[eqn: rm {{bar V} sub 1m } sup infinity]은[eqn: rm {{bar V} sub 1s } sup infinity]보다 훨씬 크므로[eqn: rm {{bar V} sub 1s } sup infinity]항을 무시하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm (partial ln k_1 /partial ln rho )_T,sigma =& {{bar V} sub 1m } sup infinity /(kappa_mT RT)-1]                               (6)

식 (6)에서 보여주듯이 밀도를 변화시킬 때 capacity factor가 변화하는 것을 관찰하므로서 용질의 초임계유체 내에서의 무한희석 부분몰부피[eqn: rm {{bar V} sub 1m } sup infinity]를 알 수 있다.  식 (6)은 용매의 임계점 근처에서만 적용될 수 있음을 알 수 있다.

실험

주요 polyaromatic hydrocarbons (PAHs)중 Diphenylmethane, Tetradecane, Naphthalene(순도 99% 이상)을  MeCl2(순도 99% 이상)에 10-2mmol의 농도로 용해시켜 사용했다. capillary column을 사용하는 SFC에서 이동상인 초임계유체 CO2(순도 99.999%)의 머무름 시간을 측정하기 위해서 CO2와 같은 비극성이면서, 컬럼 내의 정지상과 상호작용이 적고 크기가 작은 Methane을 선택하였다. 실험장치는 Dionex series 600-D model을 이용하였으며 검출기는 컬럼의 끝부분에 장치된 frit restrictor에 직접 연결되어있는 상태로 불꽃이온검출기(flame ionization detector, FID)를 이용했고, 이 불꽃이온검출기는 sensitivity가 가장 높은 325℃의 온도로 고정해서 실험했다. 실험에 사용되어진 컬럼은 내부에 PDMS가 내부에 0.25□의 두께로 도포 되어진 Dionex사의 제품으로 길이 10m에 내경이 50□로 되어있다. 또한 컬럼내의 온도와 압력은 각각, 대략 ±0.1℃ 그리고, ±0.1atm 정도 범위의 오차만을 가지도록 조절하여 실험상의 오차를 줄일 수 있도록 하였다. 실험은 각각의 온도를 35℃, 40℃, 45℃, 50℃로 고정시킨 후, 압력을 임계압력 근처까지 변화시키면서 PAHs들의 머무름 시간을 측정하였고, 같은 온도, 압력 조건에서 3회 이상 반복 수행하여 정확한 값을 구하였다. 또한 계산에서 사용되어지는 CO2의 온도, 압력에 따른 밀도는 Modified Benedict-Webb Rubin EOS(benedict, Webb, Rubin and Friend, 1951)를 이용하여 계산하였다. 실험을 통하여 Fig. 1과 Fig. 2와 같은 PAHs들과 MeCl2 및 tracer로 사용되어진 Methane의 특정온도에서 압력의 변화에 따른 머무름 시간을 얻어내고, 이를 이용하여 초임계유체 CO2내에서의 밀도변화에 따른 무한희석 부분몰부피(partial molar volume at infinite dilution)와 부분몰엔탈피(partial molar enthalpy)등의 열역학적 성질들을 계산하였다.

Fig. 2.  45℃ Retention data

Fig. 1. 40℃ retention data

참고문헌

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