HCFC-22, Dimethyl Ether, HCFC-22 + CO2 와

Dimethyl Ether + CO2에서 Polycaprolactone의 상거동

박기현, 이윤우, 김재덕, 이창하*, 임종성

한국과학기술연구원, 국가지정 초임계유체공정 연구실

연세대학교 화학공학과*

Phase Behavior of Polycaprolactone in HCFC-22, Dimethyl Ether,

HCFC-22 + CO2, and Dimethyl Ether + CO2

Ki Hyun Park, Youn Woo Lee, Jae Duck Kim, Chang-Ha Lee*, Jong Sung Lim

National Research Lab for Supercritical Fluid, KIST,

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University*

서론

초임계 유체는 액체와 같은 용해력을 가지며 동시에 기체와 같은 전달물성(점도, 확산계수)를 가짐으로써 용매로써 매우 적합한 특성을 가지고 있어 Fractionation 및 Swelling 등의 전통적인 고분자 공정에 사용되어 왔고, 최근들어 미세입자 제조와 같은 새로운 공정에 도입되고 있다. 위와 같은 공정의 최적화 및 새로운 공정의 개발을 위해서는 고분자-용매의 상평형 자료가 필수적이나 이러한 상평형 자료는 거의 전무한 실정이다. HCFC-22(Chlorodifluoromethane), Dimethyl Ether(DME)는 극성용매로써 독성이 없고 상온에서 기상으로 존재하기 때문에 용매로서 고분자내에 잔류하지 않는 장점을 가지고 있으며, 임계온도, 압력이 일반 유기용매에 비하여 낮아 초임계 공정에 적합한성질을 가지고 있다. 본 연구에서는 생분해성 고분자인 Polycaprolactone(PCL)을 대상으로 하여 HCFC-22와 DME를 용매로 사용할 때의 상거동에 대해 알아보았고, 역용매로써 CO2를 사용하여 CO2 조성에 따른 용해도의 변화를 알아보았다.

실험

실험에 사용한 생분해성 고분자는 Polyscience사의 분자량 10,000～20,000인 PCL이며, HCFC-22(Solvay Fluorides), DME(Aldrich chem. co.)그리고 CO2(덕양가스(주))의 순도는 각각 99.9% 이상이다. 실험은 고분자 물질의 용해도 측정에 적합한 variable volume cell을 사용하여 액-액 이상영역과 단일상영역의 경계점인 Cloud point를 측정하였으며 Cloud point는 압력을 하강시키면서 관찰할 때 Stirrer가 육안으로 관찰되지 않는 지점으로 정의하였다.[1] 고분자의 조성은 일정온도, 압력에서 Cloud point가 최대치를 나타내는 약 5wt%에 고정하여 실험을 진행하였다.[2]

본 실험에 사용된 실험장치는 Fig 1.에 묘사되어 있으며, 실험 방법은 기존에 발표된 논문[1,3-4]에 수록되어 있는 방법과 동일하고, 간략하게 설명하면 다음과 같다. 먼저 PCL을 Cell에 충진한후 Cell 내부의 불순물을 제거하기 위하여 CO2를 사용하여 3회이상 정화한후 적당량의 용매를 주입한다. 고분자와 용매의 충진이 끝나면 압력을 서서히 증가시켜 하나의 상(Phase)에 도달하도록 한후, 일정온도에 도달하면 압력을 서서히 내리면서 Cloud point가 나타나는 지점을 측정한다. 온도를 변화시켜 동일한 방법으로 각 설정 온도에 대한 Cloud point를 측정한다. 실험의 신뢰성 확보를 위하여 3회 이상의 반복 실험을 수행하였다.

1.Water 2.Pressure generator 3.Pressure gauge 4.Piston 5.Sapphire window 6.Stirrer 7.Magnetic bar 8.Air bath 9.Light source 10.Borescope 11.Camera  12.Monitor

Fig 1. Schematic diagram of apparatus

결과

Fig 2, 3은 각각 HCFC-22 및 DME와 CO2의 조성 변화에 따른 PCL의 Cloud point 변화를 약 413.15K까지의 영역에서 관찰하여 P-T 선도에 나타낸 것이다. HCFC-22 와 DME는 모두 극성 용매로써 단일용매로 사용시 PCL에 대해 최대  412K, 37MPa의 온도와 압력에서 단일상을 형성하는 것으로 보아 PCL을 잘 용해시킬수 있는 용매라는 것을 보여준다. Cloud point 곡선의 윗부분은 단일상 영역을 나타내며 아랫부분은 액-액 이상 영역을 나타낸다. 본 실험에서는 모든 계에서 온도가 증가할수록 Cloud point에서  압력이 증가하는 LCST(Lower Critical Solution Temperature)형태의 상거동을 보여주었다. HCFC-22를 용매로 사용한 경우가 DME를 사용한 경우보다 같은 조건일때 Cloud point에서 더 낮은 온도, 압력을 가진다. 즉, PCL의 Ester group과 수소결합을 할것으로 보여지는  HCFC-22가 DME 보다 강한 용해력을 보여주었다. 순수 HCFC-22와 PCL의 Cloud point에 대한 Haschets등의 결과[5]와 본 실험의 결과와의 비교는 Fig 2에 나타나 있다. Haschets등의 결과와 본 실험의 결과를 비교해 보면 동일한 경향성을 가지고 있으며, 기존결과와 실험치와의 오차에 대해서도 실험대상 고분자의 분자량의 차이를 감안할 때 본 실험은 충분한 신뢰성을 가지고 있다고 판단된다.

일반적으로 CO2는 비극성 용매로써 낮은 임계온도를 가지며 무독성이고, 가격이 저렴한 장점이 있어 초임계 유체공정에 많이 도입되고 있다. 그러나 CO2는비극성이기 때문에 대부분의 극성 고분자를 대부분 용해시키지 못한다. 따라서 CO2는 초임계 유체 공정에 역용매로써 사용되어질수 있다. Fig 2, 3은 CO2의 비율을 최대 48.13%(전체 용매중의 wt%)까지 증가 시킬 때, CO2의 비율이 증가함에 따라 Cloud point에서의 온도 압력이 증가하는 상거동의 변화를 보여주고 있다. 즉 CO2는 역용매로써 작용하여 전체 용해력을 감소시킨다고 말할수 있다. CO2가 전체 용해력에 미치는 영향을 좀더 자세히 살펴보기 위해 Fig 2, 3의 결과를 다항식으로 근사하여 일정온도에서 압력과 CO2조성(W2)에 따른 변화를  Fig 4, 5에 타나내었고, 같은 방법으로 일정압력에서 온도와 CO2조성(W2)에 따른 변화를 Fig 6, 7에 나타내었다. Fig 4～7을 살펴보면 CO2조성이 온도, 압력이 변함에 따라 전체 용해력에 미치는 영향을 더욱 자세히 알수 있는데, Fig4, 5에서 Cloud

Fig 2. P-T isopleths of cloud points of PCL in a CO2+HCFC-22 mixed solvent, Compositions of CO2 in solvent; (●) 0wt%, (○) 0% from Haschets et al(Mw=14,600)[5], (▼)16.56wt%, (▽) 26.71wt%, (■) 37.04wt%, (□)48.13wt%

Fig 3. P-T isopleths of cloud points of PCL in a CO2+DME mixed solvent, Compositions of CO2 in solvent; (●) 0wt%, (○) 7.89wt%, (▼) 16.45wt%, (▽) 26.26wt%, (■) 32.23wt%

point 곡선의 윗부분은 단일상 영역, 아랫부분은 액-액 이상영역이며, Fig 6, 7에서는 반대로 Cloud point 곡선의 윗부분은 액-액 이상영역, 아랫부분은 단일상 영역이다. CO2가 용해력을 저하시키는 이유는 비극성인 CO2가 극성용매와 공존하면서 전체 용매의 극성을 저하시키기 때문이다.

Fig 4. Effect of CO2 composition(W2) in CO2+HCFC-22 mixed solvent on the cloud point pressures of PCL at various temperatures; (●)323.15K, (○)333.15K, (▼)343.15K, (▽)353.15K,

(■)363.15K, (□)373.15K, (◆)383.15K,

(◇)393.15K, (▲)403.15K, (△)413.15K,

Fig 5. Effect of CO2 composition(W2) in CO2+DME mixed solvent on the cloud point pressures of PCL at various temperatures; (●)313.15K, (○)323.15K, (▼)333.15K, (▽)343.15K,

(■)353.15K, (□)363.15K, (◆)373.15K,

(◇)383.15K, (▲)393.15K, (△)403.15K,

Fig 6. Effect of CO2 composition(W2) in CO2+HCFC-22 mixed solvent on the cloud point temperatures of PCL at various temperatures; (●) 20MPa,  (○) 30MPa, (▼) 40MPa, (▽) 50MPa, (■) 60MPa

Fig 7. Effect of CO2 composition(W2) in CO2+DME mixed solvent on the cloud point temperatures of PCL at various temperatures; (●) 40MPa,  (○) 45MPa, (▼) 50MPa, (▽) 55MPa

결론

생분해성 고분자인 Polycaprolactone과 무독성 용매인 HCFC-22와 Dimethyl Ether에 대하여 액-액 이상영역과 단일상 영역의 경계점인 Cloud point에서의 온도, 압력을 측정하고, 역용매인 CO2를 사용하여 CO2가 용해도에 미치는 영향을 조사하였다. HCFC-22와 DME에 대해서 PCL은 모두 LCST거동을 보여주었으며, 용매중 CO2의 함량이 커질수록 용매의 용해력이 급격하게 감소되었다.

참고문헌

1. M. A. Meilchen, B. M. Hasch, M. A. McHugh, Macromolecules, 24, 4874(1991)

2.  C. F. Cirby, M. A. McHugh, Chem. Rev. 99, 565(1999)

3. C. A. Mertdogan, H. S. Byun, M. A. McHugh, W. H. Tuminello, Macromolecules, 29, 6548(1996)

4.  J. M. Lee, B. C. Lee, S. H. Lee, J. Chem. Eng. Data, 45, 851(2000)

5.  C. W. Haschets, A. D. Shine, Macromolecules, 26, 5052(1993)