요소균일침전법에 의한 탄산칼슘 합성에 있어

입도분포, 입자형상, 착색에 미치는 첨가제의 영향

-Co2+, Ni2+, Pb2+, Sr2+, Cu2+이온의 효과-

박 소 윤2, 최 우 식1,2*

부산대학교 제약학과1, 대학원 학과간 분체공학협동과정1,2

The effect of additive on particle size distribution,

morphology and coloring of CaCO3 on crystallization of CaCO3

by a homogeneous precipitation technique using urea

So Yoon Park2, Woo Sik Choi1,2*

Depart. of Pharm. Manufact.1, Interdisciplinary Program in Powder Technology, Graduate School, Pusan National University1,2

서언

(NH2)2CO의 가수분해((NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑)를 이용하는, 소위 균일침전법은 화학반응에 의해 용액 내에서 침전제를 발생시키는 방법이므로, 침전제의 농도는 용액 전체에서 균일하다. (NH2)2CO의 가수분해속도, 즉 침전제의 생성속도를 제어하는 것이 용이하기 때문에, 생성물의 형상의 제어도 용이하리라고 생각되어진다4,5). Akio Kato 등은 균일침전법에 의한 CaCO3의 합성에 대해서 지금까지 형태제어에 주목해서 연구해왔다. 그 결과, calcite 또는 aragonite의 생성에 대해 반응용액의 교반의 효과가 크고 회전자와 용기벽간의 섭동에 의해서 침상 aragonite로부터 입방상 calcite에의 전이가 촉진되는 것 및 침상 aragonite의 형태제어에는 온도의 효과가 큰 것이 명백함을 보였다1).

본 연구에서는 (NH2)2CO 균일 침전법에 의한 CaCO3의 합성에 있어서 Ni2+, Co2+, Pb2+, Sr2+, Cu2+이온의 CaCO3의 결정형태에의 영향과, 고용체의 생성에 의한 착색 CaCO3의 생성의 가능성을 연구하여 몇 가지 중요한 지견을 얻었기에 이에 보고하고자 한다.

실험

본 연구에서 사용한 시료는 출발원료로서 Ca(NO3)2·4H2O(Shinyo pure Chemicals Co., Ltd.), (NH2)2CO(Shinyo pure Chemicals Co., Ltd.), 첨가제로서는 Ni(NO3)2·6H2O((주)純正화학), Co(NO3)2·6H2O(Shinyo pure Chemicals Co., Ltd.), Pb(NO3)2·6H2O(단석 산업), Sr(NO3)2((주)純正화학), Cu(NO3)2·3H2O((주)藥理화학)였다. 물은 전도율 1.8 □/□이하의 증류수를 사용하였다. 실험에 사용된 반응기는 Hot plate stirrer(Chang Shin Scientific Co.)를 이용해 교반하였다. Fig. 1에 사용된 반응기의 개략도를 보인다. 출발원료와 첨가제를 소정의 농도의 증류수에 용해한 1 □용액을 조제한다. 반응은 조제한 1 □의 용액이 든 비이커를 Hot plate stirrer위에 놓고 magnetic stirrer로 교반, 가열하였다. 소정의 온도(90 ℃)에 달하는데 까지는 약 한 시간이 소요되고, 소정온도에 달하고부터 반응을 정지할 때까지의 시간을 반응완결시간(□f)으로 했다2,3). 탄산칼슘의 석출은 소정온도에 달한 한 시간 후부터 시작했다. 반응이 진행하는 동안 일정한 시간 간격으로 pH와 온도를 기록하였다. 반응이 완결되면 입도 측정을 하기 위해 60 □의 용액을 sampling했다. 생성물은 불순물의 제거를 위해 1 □의 증류수로 10 분 동안 3회에 걸쳐 [eqn: phi]110 □의 여과지(Toyo 2호)를 이용해 감압 여과, 수세했다. 여과, 수세과정을 거친 생성물을 90 ℃의 온도에서 Box dryer를 이용해 24 시간동안 건조했다. sampling한 소량(60 □)의 시료를 입도 측정 장치인 레이저 회절산란 원리를 사용하는 Malvern사의 Mastersizer microplus를 이용해 입도분포를 측정했다. 건조된 시료를 SEM 또는 광학현미경을 이용해 형상을 관측하였다2,3).

1. Stirrer/Hot plate

2. Magnetic bar

3. Reactor

4. pH/thermometer

Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus by carbonation process

system  for synthesis of precipitated calcium carbonate

결과 및 토론

먼저 Ca(NO3)2 0.1 M, (NH2)2CO 1.8 M, 반응온도 90 ℃에서 Co(NO3)2를 0.01 M 첨가한 경우 연한 자색을 띠는 침상형 aragonite가 생성했다. 이때의 Malvern사의 Mastersizer microplus를 이용해 측정된 CaCO3입자의 중위경은 약 28.29 □였고 Fig. 2(a)의 광학현미경 사진과도 거의 일치한다. 또한 Fig. 3에 각 첨가제에 따른 XRD 결과를 보인다. Fig. 2와 3의 (a)의 결과에서 Co2+이 aragonite의 생성을 촉진함을 알 수 있다.

Table 1. Summary of experimental conditions and results

RunNo.	Experimental conditions						Results
	Starting material		Agent		Reaction Temp. (℃)	Reaction Time (h)	x50(□)	Color
	(NH2)2CO (M)	Ca(NO3)2 (M)	Additive (M)
(a)	1.8	0.1	Co(NO3)2	0.01	90	4	28.29	pink
(b)	5.4	1.0	Ni(NO3)2	0.1	90	4	12.99	green
(c)	1.8	0.1	Sr(NO3)2	0.1	90	2	10.18	white
(d)	1.8	0.1	Pb(NO3)2	0.01	90	2	4.71	yellow
(e)	1.8	0.1	Cu(NO3)2	0.01	90	6	10.36	black

Ni2+이온, Sr2+이온의 입자 형상 및 착색에 미치는 영향을 알아본 결과 Ni2+이온은 연한 녹색의 aragonite의 생성을 촉진했고, Fig. 3의 (b)의 결과에서 확인된바와 같이 Co2+이온과 Sr2+이온보다도 더 미세한 입자의 생성에 영향을 준다. Sr2+이온은 aragonite의 생성에는 영향을 주지만 착색의 효과는 없었다.

Pb(NO3)2를 첨가한 결과 백색에 가까운 황색의 CaCO3가 생성되었고 입자의 형상은 Fig. 2의 (d)에 보이는 바와 같이 입방상의 calcite가 생성되었다. 이때의 입자의 중위경은 약 4.71 □정도로 Cu(NO3)2를 첨가했을 때 보다 더 미세한 입자를 얻을 수 있었다. Pb(NO3)2를 첨가했을 때의 XRD peak를 Fig. 3(d)에 보인다.

Cu(NO3)2를 첨가한 경우 흑색의 CaCO3가 생성되었고 Fig. 2의 (e)에 보이는 바와 같이 중위경이 약 10.36 □인 입방상의 calcite가 생성되었다. Fig. 3의 (e)의 XRD peak에서도 Cu2+이온은 calcite의 생성을 촉진함을 알 수 있었다. Table 1에 각 조건에 따른 결과를 정리하여 보인다.

(a)                     (b)                      (c)

(d)                      (e)

Fig. 2 Photograph of products synthesized for various additives.

Additive : (a);Co(NO3)2, (b);Ni(NO3)2, (c);Sr(NO3)2, (d);Pb(NO3)2, (e);Cu(NO3)2

(a)                      (b)                    (c)

(d)                      (e)

Fig. 3. X-ray diffraction pattern of products synthesized for various additives.

Additive : (a);Co(NO3)2, (b);Ni(NO3)2, (c);Sr(NO3)2, (d);Pb(NO3)2, (e);Cu(NO3)2

결론

요소 균일 침전법에 의한 CaCO3의 합성에 있어서 Ni2+, Co2+, Pb2+, Sr2+, Cu2+이온의 CaCO3의 결정형태에의 영향과 고용체의 생성에 의한 착색 CaCO3의 생성의 가능성을 연구한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. Co2+, Ni2+이온은 각각 연한 자색과 초록색의 aragonite의 생성을 촉진한다.

2. Sr2+이온은 착색의 효과는 없고 aragonite의 생성을 촉진한다.

3. Pb2+, Cu2+이온은 각각 연한 황색과 검은색의 calcite의 생성을 촉진한다.

4. 위의 1, 2, 3에 보인바와 같이 각종 첨가제를 사용함에 의해 다양한 형상과 색    을 가지는 CaCO3입자를 얻을 수 있었고 이는 다양한 산업에 적용할 수 있는    가능성을 보인다.

참고문헌

1) Keiko Jyonosono and Akio Kato, □Crystallization of CaCO3 from Ca(NO3)2 Aqueous Solution by Homogeneous Precipitation Technique Using Urea", Inorganic Materials, 2, No. 259, pp. 492-497 (1995)

2) Tae Sub So, Woo Sik Choi, "Effect of Operating Factors on the Particle Size distribution and Particle Shape of Precipitated Calcium Carbonate synthesized -effect of Initial Concentration of Calcium Hydroxide-", J. Soc. Powder Technol., Japan, 37, pp. 649-657 (2000)

3) So Yoon Park, Woo Sik Choi, "Effect of Experimental Factors on Particle Size distribution and Particle Shape of Precipitated Calcium Carbonate synthesized□, First Asian Particle Technology Symposium(APT2000) Proceeding, pp. 88 (2000)

4) E. Sada, H. Kumazawa and C. H. Lee, "Chemical absorption in a Bubble Column Loading Concentrated Slurry", Chem. Eng. Sci., 38, No. 12, pp. 2047-2051 (1983)

5) Pao-Chi Chen, Clifford Y. Tai and K. C. Lee, "Morphology and growth rate of calcium carbonate crystals in a gas-liquid-solid reactive crystallizer", Chemical Engineering Science, 52, Nos. 21/22, pp. 4171-4177 (1997)