TiO2, Pb3O4 첨가제를 이용한 Zn/AgO 전지 싸이클 수명 향상 연구

조장현, 공영경

국방과학연구소

A Study on Cycle-life Improvement of Zn/AgO Battery using TiO2, Pb3O4 Additives

Jang-Hyeon Cho, Yong-Kyung Kong

Agency for Defense Development

Abstract

TiO2, Pb3O4 additives are used for cyclic-life improvement of Zn/AgO battery. In the experiment of 80 cyclic-life, the cyclic characteristics of Zn(2wt% TiO2) and Zn(7wt% Pb3O4) plates are superior to other's. These results are analysed though SEM, EDS, porosity method and identified that cyclic-life improvement is caused by Zn surface protective film effective.

1. 서   론

수중유도무기 추진원에 사용되는 전지는 고밀도 에너지(high energy density) 요구성, 긴 저장성의 필요성 등의 이유로 이에 사용 가능한 전지의 종류가 극히 제한되어 있다. 1930년대에는 수중무기체계의 추진원으로 연축전지가 사용되었으나 원자력 잠수함과 같은 고속의 잠수체를 목표로 설계된 수중무기체계에는 고밀도의 에너지원이 필요하게 되었다.[1] 연축전지 이후 새로운 추진원으로 등장한 것이 마그네슘 염화은(Mg/AgCl), 니켈 카드뮴(Ni/Cd), 아연 산화은(Zn/AgO), 알루미늄 산화은(Al/AgO)과 같은 전지들이다. Mg/AgCl 전지와 Ni/Cd 전지는 환경적인 문제와 성능적인 문제로 인하여 사용이 제한적이고 Al/AgO전지는 대용량화하는데 기술적인 어려움이 있다. 반면에 Zn/AgO 전지는 계속적인 성능향상을 통하여 현재까지도 수중추진체계의 추진원으로서 확고한 자리를 확보하고 있다.

Zn/AgO 2차전지는 고밀도 에너지, 낮은 자기방전, 방전시 일정한 전압을 유지하는 특성 등 수중무기체계의 추진원으로 사용되기에 여러 가지 장점을 지니고 있지만 충방전 싸이클 수명이 20∼200회 정도로 다른 전지에 비해 매우 짧다는 것이 가장 큰 단점으로 지적되고 있다.[2][3]

전지의 짧은 싸이클 수명의 주요원인은 충방전싸이클이 진행될수록 Zn 극판의 형상변형, dendrite 생성으로 인한 것으로 알려져 있다. 그 동안 많은 연구자들은 극판 형상변형 억제와 dendrite 발생 억제 연구를 통한 전지 수명에 대한 향상노력을 계속적으로 수행하였지만 아직도 완전히 문제를 해결하지 못한 실정이다.[4]

전지 성능저하의 주요 원인인 극판 형상변형과 dendrite 생성으로 인한 전지의 충방전 싸이클 수명이 짧아지는 것을 방지하기 위하여 여러 가지 방법[2][3]들이 제시되었으나 본 연구에서는 전극 제조시 첨가하는 첨가제의 개선을 통하여 전지 싸이클수명을 연장시키고자 하는 방법에 초점을 맞추었다.

2. 이   론

2.1 알칼리 용액에서의 Zn 전극 반응기구

Zn/KOH/AgO 단위전지의 Zn 전극은 알칼리 용액 내에서 불안정한 상태를 나타내며 물을 흡수하여 수소를 발생시킨다.

Zn + H2O → ZnO + H2↑

수소가스의 발생은 전지폭발과 용량저하를 초래하므로 극판 주조시 HgO를 소량 첨가함으로서 극판에서 발생하는 수소가스를 효과적으로 줄일 수 있는 것으로 알려져 있다.[4] KOH 용액내에서는 이론적으로 Zn2+, Zn(OH)+, Zn(OH)2, Zn(OH)3- 등의 zincate가 존재하며 알칼리수용액 속에서 Zn 극판의 특징은 쉽게 zincate화되어 수용되며, 포화농도 이상이 된다. KOH 용액 중 zincate의 높은 용해도는 Zn/AgO 전지의 활물질 이탈 및 극판 형상변형 등을 가져와 전지의 충방전 싸이클 수명을 크게 단축시키게 된다.

2.2 dendrite 생성이론

Barton-Bockris와 Diggle 등[5]이 제시한 모델에 의하면 Zn 전극의 dendrite 생성은 자발적인 물질전달의 결과이며 과전압, 전해액 농도, 온도등과 깊은 관계가 있으며 이중 과전압이 가장 중요한 인자인 것으로 알려져 있다. 그림1은 과전압과 dendrite 크기와의 관계를 나타낸 그림으로 과전압이 클수록 dendrite는 크게 성장하는 것을 알 수 있다. 그림2는 200mA/cm2로 15싸이클 충방전후 2년간 방치한 셀에서 날카롭게 자라난 dendrite의 형상이다.

그림 . 과전압 범위에서 dendrite의 생성	그림 2. 고율방전후 2년간 방치된 Zn 극판에서 성장한 dendrite 형상

2.3 첨가제의 영향

충방전 싸이클이 진행되는 동안 Zn 전극의 극판변형 억제 및 dendrite 발생억제에 큰 역할을 하는 것이 첨가제이다. 첨가제로 이용되는 물질은 산화물이 주로 사용되는데 HgO, PbO, CdO, SnO2, TiO2, In(OH)3, Ga2O3 등이 주로 사용된다.     이들 중 고율방전을 요구하는 Zn/AgO 전지에 사용되는 첨가제는 HgO이다. 그러나 HgO는 제조상의 어려움과 환경오염, 인체에 미치는 영향 등의 문제로 인하여 사용에 어려움이 많은 실정이다. 그러므로 본 연구에서는 HgO 효과의 장점을 대체할 수 있는 첨가제로 연축전지 제조시 주로 사용되는 Pb3O4 와 TiO2를 이용하여 Zn 전극 제조 시 첨가제로 활용하였다. Pb3O4는 TiO2에 비해 다소 유해하나 연축전지 제조회사에서 재생하여 사용할 수 있다는 장점이 있다.

3. 실   험

3.1 극판 제작

Zn/AgO 전지의 수명 단축의 원인인 극판 변형과 dendrite 생성억제를 위해 TiO2와 Pb3O4 첨가제를 사용하였다. Zn극판은 분말의 산화아연(ZnO)을 이용하였다. 첨가제로 사용된 TiO2는 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 5wt%, 그리고 Pb3O4는 1wt%, 2wt%, 3wt%, 5wt%, 7wt%로 제작하였다. Zn 극판내에 집전체로서 Ag mesh(1cm*1cm)를 사용하였다.

AgO 극판은 은분말(Ag)를 이용하여 melting point 이하의 온도에서 소결한 후 롤링과 화성, 수세, 건조과정을 거쳐 제작하였다. Zn 극판과 AgO 극판의 화성량은 전기화학적인 이론양보다 120∼150% 많게 하였다.

3.2 실험방법

Zn/AgO 전지의 TiO2, Pb3O4 첨가제의 영향을 대한 분석하기 위하여 다음과같은 방법으로 실험을 수행하였다. 충방전 장비를 이용하여 Zn/AgO 전지의 80회 싸이클 수험을 수행하기 전에 SEM과 EDS, Porosity 분석을 수행하였다. 충방전 싸이클 시험에 사용된 Zn 전극과 AgO 전극의 크기는 15cm×6.8cm×0.6cm이며, 충방전 조건은 4A/극판, 40mA/cm2 으로 하였다. 1∼40싸이클은 2.1V, 40∼80싸이클은 2.3V까지 충전하였고, 방전은 1V까지로 하였다. AgO는 2장을 겹쳐 사용하여 AgO 극판의 용량이 Zn 극판보다 많게 하였다.

3.3 실험 결과

고율 방전용으로 제작된 순수 Zn 전극은 다공도가 70% 정도로 SEM으로 측정한 결과 그림3(좌)와 같은 입자가 고르게 뭉쳐져 있고, 5%의 Pb3O4가 첨가된 극판은 그림3(우)처럼 판상 형태로 이루어져 있음을 볼 수 있다. 그림4는 순수 Zn 극판에 대하여 Autoscan-25, 60으로 다공도 분포를 측정한 결과 Zn 입자들은 500nm와 5nm사이에 분포되어 있는 것을 알 수 있다.

그림 3. 순수 Zn극판(좌)과 Pb3O4 5wt% 첨가 Zn극판(우)의 SEM과 EDS 분석

그림 4. 순수 Zn 극판 다공도(porosity) 분포

제작된 Zn 극판을 AgO 2매와 같이 8M KOH(ZnO 포화 수용액)에서 싸이클 충방전 실험을 수행하였다. 그림5, 그림6에서 볼 수 있듯이 순수한 Zn 극판이 가장 충방전 싸이클 수명이 짧다. TiO2는 2wt%로 Zn 극판내에 함유되어 있을 때 가 가장 충방전 성능이 우수하며, Pb3O4는 7wt%가 첨가된 Zn 극판이 충방전 성능이 우수하다. 이러한 원인은 극판내의 첨가제가 방전시 Zn 표면에서 Ti(혹은 Pb) + Zn 화합물을 형성하여 zincate가 Zn 극판에서 전해액속으로 떨어져 나오는 것을 막아주기 때문이다.

그림 5. TiO2가 첨가된 Zn극판의

80싸이클 충방전 시험결과

그림 6. Pb3O4가 첨가된 Zn극판의

80싸이클 충방전 시험결과

4. 결   론

수중무기체계 추진용  Zn/AgO 전지의 충방전 싸이클 수명을 향상시키기 위해  TiO2와 Pb3O4를 첨가하여 Zn 극판을 제작하고 충방전싸이클 실험을 수행하였다. 80회의 충방전싸이클 시험결과, 순수한 Zn 극판의 충방전싸이클 수명과 비교할 때, TiO2 첨가 극판은 2wt%가 첨가된 극판이 성능이 가장 우수하였고, Pb3O4첨가제를 사용한 극판은 첨가제의 양에 비례하여 충방전싸이클 수명이 개선되었다. 2wt%의 TiO2와 7wt% Pb3O4가 첨가된 Zn 극판은 순수한 Zn 극판에 비해 1.5∼1.6배의 충방전싸이클 수명향상을 나타내었다. 본 연구를 통하여 Zn 극판에 TiO2 2wt%와 Pb3O4를 7wt% 첨가함으로서 수중무기체계에 적용되는 Zn/AgO 전지의 충방전 수명을 향상시킬 수 있는 계기를 마련하였을 뿐만 아니라 수은 사용으로 인한 환경오염 방지측면에서도 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.

참고문헌

[1] Y. K. Kong, 한국 박용 기관학회지, 18(2), 142-145, (1994).

[2] Karpinski, A. P., Makovetski, B., Russell, S. J., Serenyi, and J. R., Williams,     D. C., J. Power Sources, 88, 53 (1999).

[3] John Giltner, L., IEEE, 0-7803-3631-3, (1997).

[4] R. Shivkumar, G. Paruthimal Kalaignan, T. Vasudevan, Journal of Power      Sources, Vol 75, 90-100, (1998).

[5] J. W. Diggle, A. R. Despic and J. O'M. Bockris,  J. Electrochem. Soc., 116,     1503(1969).