용융탄산염형 연료전지에서의 일산화탄소 첨가의 영향

이충곤, 임희천

전력연구원

Effect of Carbon Monoxide Addition in Molten Carbonate

Fuel Cell

Choong-Gon Lee, Hee-Chun Lim

Korea Electric Power Research Institute(KEPRI)

1. 서론

용융탄산염형 연료전지(MCFC)는 비교적 고온(650□)의 작동온도와 전해질로서 용융탄산염을 사용함에 따라 저온형 연료전지와는 다르게 일산화탄소를 연료로 사용할 수도 있다.

[eqn: CO+ { CO}`_{3 } ^{2- } -> { 2CO}_{2} + { 2e}^{- }]	[1]

그러나 전극반응 특성상 일산화탄소의 산화반응은 상당히 느린반응으로 알려져 있어, 일산화탄소만을 연료로 사용하기에는 적합하지 않다.

실제 MCFC는 주로 연료로서 수소를 사용하고 있으며, 탄산염의 분해 및 전극반응 특성상 이산화탄소 및 수증기가 공급되어 운전되게 된다. 더욱이 수증기는 수소와 이산화탄소가 고온의 상태에 존재하게됨에 따라 탄소의 석출을 억제하여 주는 효과를 가지고 있다.

이러한 수소, 이산화탄소 및 수증기가 존재하는 상태에서 일산화탄소의 첨가에 의해 기상에서 발생할 수 있는 화학반응은 대략 다음과 같다.

[eqn: CO + {H}_{ 2}O -> { CO}_{2} + { H}_{2 }]	[2]

[eqn: CO + {3H}_{ 2} -> { CH}_{4} + { H}_{2 }O]	[3]

[eqn: CO + {H}_{ 2} -> C + { H}_{2 }O]	[4]

[eqn: 2CO -> C + { CO}_{2 }]	[5]

대개 MCFC의 운전조건에서는 식 [2]의 반응이 우세하게 작용한다. 따라서 일산화탄소를 수증기 존재하에 공급하게 되면, 평형반응에 의해 수소 및 이산화탄소로 변환되어 MCFC에 보다 적합한 연료로 개질하여 사용할 수 있다.

본 연구는 MCFC에 사용할 수 있는 일산화탄소를 첨가하였을 때의 MCFC의 전지 거동을 고찰하여 보았다.

2. 실험

본 연구에 사용한 MCFC 단위전지는 전극면적이 약 100 cm2으로서 전지 제조 및 운전방법은 전보에서와1) 동일하다.

일산화탄소 첨가는 전보의 반응물첨가법과 유사한 방법으로 전지와 가습기 사이에 마련된 도입구를 이용하여, 약 100 sccm 도입하였다. 또한 일산화탄소의 전지에서의 특성을 고찰하고자 전류밀도 0에서 150 mA/cm2까지, 그리고 H2/CO2 = 9/1에서 6/4로 변화시키면서 전압의 변화를 오실로스코프를 이용하여 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 개회로상태(OCV)에서 anode에 이산화탄소를 첨가한 경우의 전압변화를 나타내고 있다. 이산화탄소 첨가 후 수초 내에 전압은 안정한 상태를 유지하는 것을 보이고 있다. MCFC의 특성상 개회로 전압은 다음과 같은 평형식에 의해 결정되게 된다.

[eqn: E= { E}_{0 } + { RT} over {nF } ln LEFT ( { P({H}_{2}) CDOT P({O}_{2})^0.5 P({CO}_{2})_ca} over { P({CO}_{2})_an P({H}_{2}O)} RIGHT )]	[6]

Anode 조건에서 이산화탄소는 안정한 물질로서 기상의 화학반응에 관여하지 않으므로, 이산화탄소의 첨가는 반응물의 분압의 변화를 발생시켜 개회로상태의 전압의 변화가 발생하는 것으로 생각된다. 그 후 이산화탄소의 도입을 정지시킴에 의해 전압은 수초 내에 초기의 전압으로 복귀하는 것을 알 수 있다.

그림 2는 일산화탄소를 첨가한 경우의 개회로상태 및 분극상태의 전압의 변화를 나타내고 있다. 개회로상태에서 일산화탄소를 첨가한 경우 전압의 감소가 관찰되었으며, 전압이 안정화되는 데는 약 100초 정도의 시간이 소요되었다. 개회로상태에서 전압은 식 [6]에서와 같이 반응물의 분압에 의해 결정되게 되며, 그림 1에서와 같이 안정한 물질의 첨가에는 수초 정도에 안정화되는 데에 반해 약 100초의 장시간이 소요되는 것은, 일산화탄소의 첨가가 anode 전극에서 어떤 화학반응을 유발시킨 것으로 생각할 수 있다. 즉 전압의 감소로부터 식 [6]에서 유추하여볼 때, 수소분압의 감소 및 이산화탄소나 수증기의 분압의 증가가 발생하는 화학반응으로 생각할 수 있다.

이상의 상황에 대해 식 [2]-[5]의 반응을 고려해볼 때, 먼저 식 [2]의 반응은 일산화탄소의 첨가에 의해 수증기의 분압이 감소하며, 수소 및 이산화탄소의 분압이 증가하게 되어, 전압이 증가하여야 할 것으로 생각된다. 식 [3]의 반응은 메탄 생성반응으로서 상압에서의 메탄생성은 미약할 것으로 생각된다. 따라서 [4]와 [5]의 반응중의 한쪽이 작용하는 것으로 생각할 수 있다.

이들 반응으로 인해 첨가 초기에 전압이 감소하나 점차 평형상태에 도달하게됨에 따라 전압은 평형상태의 값으로 안정되게 된다. 그 후 일산화탄소의 정지에 의해 역반응이 발생하여 전압의 상승이 관찰되고, 그 후 평형상태에 도달함에 따라 전압은 안정화되는 것으로 생각된다.

한편으로 분극시의 일산화탄소 첨가는 개회로상태에서와는 다른 전압변화 거동을 보이는 것을 알 수 있다. 전류밀도를 높여갈수록 일산화탄소 첨가시의 전압의 감소는 줄어드는 것을 알 수 있고, 100 mA/cm2 이상의 분극상태에서는 첨가시에 전압의 증가가 관찰된다. 즉 분극시는 수소의 소모와 함께 생성되는 이산화탄소 및 수증기의 영향으로, 첨가되는 일산화탄소가 식 [2]의 Water-gas shift 반응에 의해 수소가스로 전환되어 반응물의 유량증가에 의해 전압이 증가하는 것으로 생각된다. 그리고 첨가에 의해 전압이 안정화되는 정도가 분극의 경우가 개회로상태에 비해 더 빠른 것으로 관찰된다. 이것은 분극과 개회로상태에서의 전지내 반응물의 유동상태의 차이에 의한 것으로 생각된다.

그림 3은 개회로상태에서 수소와 이산화탄소의 비에 대한 일산화탄소 첨가시의 전압의 변화를 나타내고 있다. 이산화탄소의 분압이 낮은 상태에서는 첨가시의 전압의 감소가 명확하게 발생하나, 이산화탄소의 분압이 증가함에 따라 전압이 증가하는 것이 관찰되어, 개회로상태에서의 일산화탄소 첨가에 의해 발생하는 화학반응은 주로 이산화탄소의 분압에 영향을 받는 것으로 생각된다. 이에 비해 수증기 분압을 증가시킨 경우의 일산화탄소 첨가에 의한 전압변화 경향은 차이가 없는 것이 관찰되어, 식 [5]의 반응이 일산화탄소 첨가에 의해 개회로상태에서 초기에 발생하는 화학반응으로 생각된다.

결과적으로 개회로상태에서는 낮은 이산화탄소의 분압에 의해 일산화탄소 첨가시 식 [5]의 반응이 우선적으로 발생하고, 그 후 식 [2]의 반응에 의해 평형상태를 유지하는 것으로 생각된다. 반대로 일산화탄소 정지시에는 식 [5]의 역반응이 발생하여 전압이 상승한 뒤 식 [2] 반응에 의하여 평형상태로 유지되는 것으로 생각된다.

<참고문헌>

1. 이충곤, □98 추계 학술발표회 논문집 F-54, 한국화학공학회, 조선대학교

2. 이충곤, □00 춘계 학술발표회 논문집 D-42, 한국화학공학회, 한양대학교