피독 금속 제거를 통한 RFCC 폐촉매 재생

박상구, 전희중, 우성일

한국과학기술원 화학공학과, 초미세화학공정시스템연구센터

Regeneration of spent RFCC catalysts by removing poisoning metals

Sang Ku Park, Hee Jung Jeon, Seong Ihl Woo

Department of Chemical Engineering and

Center for Ultramicrochemical Process Systems, KAIST

서론

부가가치가 낮은 중질유를 cracking하여 부가가치가 큰 가솔린으로 전환시키는 공정을 RFCC(resid fluidized catalytic cracking) 공정이라 하고, 여기에 사용되는 촉매를 RFCC 촉매라 한다. 1936년 최초로 이러한 공정이 사용된 이후 많은 발전과정을 거쳐 현재 USY-zeolite를 주 활성성분으로 한 촉매공정으로 발전되었다. 공정 중에 촉매는 resident time에 비례하여 중질유 중에 존재하는 금속(V, Ni, Fe, Cu, Na등)에 의해 poisoning된다. 그 중에서 가장 유해한 vanadium(V)은 주 활성성분인 zeolite 구조를 파괴하고, pore blocking하여 conversion을 낮추고, gasoline 수율을 떨어뜨리며 dehydrogenation 반응으로 수소와 coke 발생량을 증가시킨다. nickel(Ni)은 가장 크게 dehydrogenation 반응을 촉진하여 수소와 coke 발생량을 증가시킨다. iron(Fe) 또한 수소와 coke 발생량을 증가시킨다. RFCC 공정에서는 일정한 활성 및 선택성을 유지하기 위해 E-cat(Equilibrium catalyst)을 빼내고 fresh 촉매를 공급한다. 제거된 E-cat에서 금속성분(V, Ni, Fe)을 제거하여 촉매의 활성 및 선택성을 회복시켜 다시 공정에 사용하기 위한 공정을 Demet process라 하고, 현재까지 Demet II, III, IV 공정이 개발되었다.

본 실험에서는 Demet III, IV 공정을 변형하여 LG-Caltex 정유(주)의 RFCC 공정에 상용되는 LC-3R 촉매에 적합한 재생공정을 최적화하려고 한다.

실험

LG-Caltex 정유(주)에서 사용하는 LC-3R E-cat을 사용하였다. 공정시간에 비례하여 촉매 내에 원유 중에 포함되어 있는 금속들이 deposition되는 데, 그 중에서 Table 1에 나타낸 금속함량의 E-cat을 사용하여 재생실험을 수행하였다.

1. Demet III

촉매 내의 금속(V, Ni, Fe)을 제거하기 위해 촉매 중에 metal oxide나 metal spinel 구조로 존재하는 금속화합물을 washing medium에 용해도가 큰 화합물로 전환한다. Demet III 방법에서는 이러한 금속화합물을 sulfidation을 통해 metal sulfide로 전환시키고, 이것을 oxidation을 통해 acid medium에 용해도가 큰 metal sulfate, thiosulfate, sulfite, simple stoichiometric sulfides로 전환시킨 후 washing medium을 사용하여 제거한다.

sulfidation : H2S를 reductive gas인 H2와 CO로 혼합하여 실험하였다.

quartz reactor에 fluidized bed 형태로 sulfidation 온도(600℃ - 850℃)와 flow rate (100cc/min - 200cc/min)를 변화시키면서 sulfidation 반응을 수행하였다.

oxidation : sulfidation을 후 N2 분위기로 냉각시킨 후 air로 oxidation 수행하였다. 이 과정은 발열반응이며 과도한 산화는 metal sulfides 화합물을 용해도가 매우 작고, RFCC 촉매에 poisoning 역할을 하는 metal oxide 형태로 전환시키기 때문에 oxidation 온도(300℃ - 450℃)와 시간(5min - 60min)을 변화시키면서 최적의 반응 조건을 찾기 위한 실험을 수행하였다.

washing : washing medium으로는 1) oxalic acid, 2) SO2+H2O2, 3) oxalic acid+H2O2를 사용하여 각각의 경우에 60℃ - 90℃에서 2min - 5min동안 2-3번 반복하여 washing 하였다. washing 후 증류수로 깨끗이 씻고 filtering 후 110℃ oven에서 24시간 동안 건조하였다.

대표적인 금속제거율을 Table 2에 나타내었다.

2. Demet IV

Demet III 방법에서 사용하는 H2S, CO와 같은 유해가스를 사용하지 않는 보다 환경친화적인 방법으로써, RFCC 촉매의 활성 및 선택도에 가장 나쁜 영향을 주는 vanadium만 선택적으로 제거하는 공정이다. RFCC 촉매를 600℃ - 850℃에서 oxidation을 통해 다양한 산화가로 존재하는 vanadium oxide를 washing medium에 용해도가 큰 vanadium pentoxide(V2O5)로 전환시키고 washing을 통해 vanadium만 선택적으로 제거한다.

oxidation : air, 30-35% O2 (N2 balance), 온도범위 600℃ - 850℃, flow rate 100cc/min 에서 1-4시간 동안 oxidation 하였다.

washing : washing medium으로는 1) oxalic acid, 2) 증류수+SO2+H2O2, 3) oxalic acid+H2O2를 사용하여 각각의 경우에 60℃ - 90℃에서 2min - 5min동안 2-3번 반복하여 washing 하였다. washing 후 증류수로 깨끗이 씻고 filtering 후 110℃ oven에서 24시간 동안 건조하였다.

대표적인 금속제거율을 Table 3에 나타내었다.

3. characterization

Demet III, IV방법으로 금속을 제거한 촉매를 x-ray fluorescence(XRD: Rigaku, RIX-200, Japan)로 금속함량을 분석하였고, micro activity test(MAT: Xytel Automat modified in LG-Caltex oil corporation)를 통해 재생된 촉매의 활성 및 선택도를 평가하였다. 또한 Demet III 방법에서 sulfidation 정도를 측정하기 위해 elemental analyzer(EA: EA1110-FISONS)로 sulfur함량을 분석하였고, 재생과정에서 촉매구조의 파괴 정도를 평가하기 위해 x-ray diffractometer(XRD: Rigaku D/MAX-III, Japan)를 사용하여 주 활성성분인 zeolite의 unit cell size (UCS)를 측정하였다.

결과 및 토론

촉매를 poisoning하는 금속을 제거함으로써 촉매를 재생할 때, 많은 금속을 제거하는 것 뿐 만 아니라 재생과정에서 촉매에 손상을 주지 말아야한다. 또한 fresh catalyst를 대신하여 공정 중에 재사용 될 수 있을 정도의 활성 및 선택도 그리고 안정성을 유지해야한다.

전처리과정에서 반응가스의 종류, 반응온도 및 시간, 가스유속, 그리고 washing medium의 종류와 washing 방법에 따라 금속제거효율이 달라진다. 본 실험에서 사용하는 LC-3R 촉매의 특정 또한 금속제거효율 및 재생 후 안정성에 영향을 주는 중요한 요소이기 때문에 LC-3R 촉매에 맞는 재생조건을 최적화하는 것이 필요하다.

Demet III 공정을 통한 금속제거량을 보면 현재까지의 실험 결과 sulfidation을 H2S:CO (8:2) 혼합가스를 사용하여 780℃에서 하고, oxalic acid와 H2O2로 washing 했을 때 vanadium 33%, nickel 89%, iron 68% 가 제거되었다. 동일한 조건에서 sulfidation 온도를 증가시킴에 따라 금속제거율이 증가하는 것을 확인하였으며, Figure 1에 나타내었다. 또한 H2S:H2(1:9)를 사용하여 sulfidation 시킬 때 보다 H2S:CO(8:2)를 사용할 때 특히, vanadium 제거율이 증가하는 것을 확인하였다. 하지만 고온에서의 sulfidation은 촉매구조를 파괴시킬 가능성이 있기 때문에 zeolite 파괴정도를 UCS로 측정하고, MAT을 통한 촉매 활성 및 선택도 평가가 필요하다.

Demet IV는 유해가스를 사용하지 않아 환경친화적이고, 공정이 간단하며, 촉매의 성능에 가장 나쁜 영향을 주는 vanadium만 선택적으로 제거하기 때문에 바람직한 재생공정이다. 본 실험에서 사용하는 LC-3R 촉매에 대해서는 단일 공정에서 vanadium 30%까지만 제거되었다. RFCC 촉매를 제조할 때 vanadium metal trap을 촉매 내에 설계하기 때문에 금속제거량의 한계가 존재한다.

Table 4에 나타낸 MAT 결과를 보면 E-cat과 비교했을 때, Demet III, IV 를 통해 촉매를 재생했을 때, conversion 증가, coke 및 dry gas 감소, gasoline 수율 증가를 확인할 수 있었고, Demet IV를 통해 vanadium을 더 많이 제거했을 경우 촉매 성능향상이 컸다. 즉, vanadium이 촉매에 가장 나쁜 영향을 주는 금속임을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. J. S. Yoo, Catal. Today, 44 (1998) 27

2. J. S. Yoo, J. A. Karch, and E. H. Burk, Ind. Eng, Chem, Prod. Res. Dev.,     25 (1986) 549

3. US patent 4,293,403 (1981)

4. US patent 4,337,144 (1982)

5. J. S. Yoo, E. H. Burk, Ind. Eng, Chem, Prod. Res., 29 (1990) 1183

6. F. J. Elvin, J. E. Otterstedt, J. Sterte, American Chemical Society, (1998) p.    229

Figure 1. sulfidation 온도가 금속제거량에 미치는 영향

Table 1. E-cat의 금속함량

Table 2. Demet III 금속제거량

	전처리 조건	washing	V제거량(%)	Ni제거량(%)	Fe제거량(%)
#1	sulfidation : H2S:H2(1:9),730℃/4hr oxidation:360℃/25min	oxalic acid	16.7	60.4	43.6
#2	sulfidation : H2S:H2(1:9),800℃/4hr oxidation:360℃/25min	oxalic acid	19.1	69.2	67.2
#3	sulfidation : H2S:H2(8:2),730℃/4hr oxidation:360℃/25min	oxalic acid + H2O2	26.2	71.8	53.8
#4	sulfidation : H2S:H2(8:2),760℃/4hr oxidation:360℃/25min	oxalic acid + H2O2	28.9	82.8	57.5
#5	sulfidation : H2S:H2(8:2),780℃/4hr oxidation:360℃/25min	oxalic acid + H2O2	33.1	89.2	67.7

Table

metal	vanadium	nickel	iron
금속함량 (ppm)	5700	4350	3650

3. Demet IV 금속제거량

	전처리조건	washing	V제거량(%)	Ni제거량(%)	Fe제거량(%)
#1	air/800℃/1hr	H2O/SO2/H2O2	26.6	-	-
#2	air/800℃/1hr	oxalic acid	20.6	-	-
#3	35%O2/800℃/1hr	H2O/SO2/H2O2	25.0	-	-
#4	twice( #3 후)	H2O/SO2/H2O2	33.8	-	-
#5	35%O2/815℃/4hr	oxalic acid	30.9	-	-

Table 4. MAT 결과

	금속제거량(%)	conversion	coke factor	dry gas	gasoline yield
E-cat		74.744	33.79	2.1086	47.904
Demet III	V(11), Ni(60), Fe(33)	75.801	31.93	2.0016	52.824
Demet IV	V(31)	79.694	25.48	1.5217	55.307